鈦合金/陶瓷異質材料釬焊技術的研究現狀

趙明遠，鐘素娟，沈元勛，秦 建，董 偉

1. 鄭州機械研究所有限公司 新型釬焊材料與技術國家重點實驗室，河南 鄭州 450001

2. 遼寧工程技術大學 材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000

0 前言

鈦合金具有較高的比強度，被廣泛應用于航空航天、能源、汽車與生物醫療等領域，但傳統鈦合金耐高溫氧化性較差，高溫強度較低，在一定程度上限制了其進一步的推廣應用[1]。陶瓷材料一般具有強度高、高溫性能好、密度低、耐腐性能好等優點，但其硬度較高，一般很難被加工成復雜的結構，并且陶瓷一般具有較大的脆性，往往需要與金屬材料連接制備成復合結構來實現工程應用[2]。鈦合金與陶瓷的連接結構在很多領域已實現了工程應用，如氧化鋁陶瓷與鈦合金的連接件在核電、高壓電力與電子領域所占據的市場規模已經超過了200 億元。碳化硅、氮化硅及氧化鋯陶瓷與鈦合金的連接件也在航空航天、汽車發動機結構中得到了較多的應用[3-5]。

陶瓷和鈦合金的熔點差異較大，因此無法通過較為常用的熔化焊接方式實現二者的連接。鈦合金和陶瓷的連接存在以下難點[6-7]：（1）陶瓷與鈦合金的彈性模量和熱膨脹系數存在較大的差異，降溫過程中熱失配導致接頭殘余應力較大，嚴重影響接頭質量；（2）鈦合金與陶瓷化學性質差距較大，常規的金屬釬料無法與陶瓷和鈦合金同時形成良好的冶金結合；（3）在活性釬料中加入中間層可促進釬料與陶瓷表面潤濕，但活性元素的加入通常會導致脆性反應層的出現，降低了接頭的結合質量。

釬焊由于實施方便、成本效益高，并且可以在鈦合金和陶瓷之間形成高質量接頭等優點成為連接鈦合金和陶瓷的主要方法[8]。本文將介紹目前針對鈦合金與氧化鋁、氧化鋯以及高溫陶瓷連接的研究現狀，綜述釬焊在鈦合金與陶瓷連接中的應用，概括常用的緩解陶瓷鈦合金接頭中殘余應力的方法，并分析接頭微觀結構與力學性能之間的關系，最后對鈦合金與陶瓷連接未來的發展趨勢進行展望。

1 鈦合金與氧化鋁的釬焊

氧化鋁陶瓷具有優異的機械性能、耐腐蝕性、熱穩定性和化學穩定性，但其固有的脆性限制了其潛在應用。開發氧化鋁陶瓷與鈦合金的可靠連接對于擴大其應用至關重要[9-10]。

釬焊氧化鋁陶瓷的核心問題是解決其表面氧化物的潤濕問題，可以通過在釬焊過程中增加壓力，打破氧化層并產生更好的潤濕性來解決。然而，高壓會導致釬焊接頭出現較大的殘余應力，故通常采用含有活性元素或具有調節殘余應力和減少金屬間化合物形成功能的釬料來改善鈦合金和陶瓷的結合性能[11]。因此，目前已發表的鈦合金和氧化鋁陶瓷之間的連接研究主要集中在商用釬料的改性和新型釬料的生產，以獲得具有高機械性能的釬焊接頭。

Yang等人[12]用添加鎢的Ag-Cu-Ti釬料對TiAl合金與氧化鋁陶瓷釬焊界面的微觀結構和力學性能進行了表征，釬焊實驗在860～920 ℃的溫度范圍內進行，真空下保溫時間為1～30 min，Ag-Cu-Ti+W復合釬料由Ag-Cu-Ti粉末和鎢顆粒的混合物通過機械研磨制成。研究結果表明，在焊釬溫度880 ℃保溫10 min 的條件下，接頭能夠形成良好的界面，抗剪強度值較高（148 MPa）。保溫時間10 min，W含量20wt.%時，釬焊溫度對Al2O3/Ag-Cu-Ti+W/TiAl 接頭微觀結構的影響如圖1 所示，界面由銀固溶體、TiCu、AlCu2Ti、W 顆粒和Ti3（Cu，Al）3O 相組成。在復合填料上添加W 顆粒起到了釋放冷卻過程中形成的殘余應力的作用。釬焊溫度的升高導致由Ti3（Cu，Al）3O和AlCu2Ti組成的反應層厚度增加，最終使得剪切強度值降低。

圖1 溫度對Al2O3/Ag-Cu-Ti+W/TiAl接頭微觀結構的影響[12]Fig.1 Effect of brazing temperature on the microstructure of Al2O3/Ag-Cu-Ti+W/TiAl joint[12]

Niu 等 人[13]評估了使用Ag-27.5Cu-2.5Ti 和Ag-28Cu 釬料以及不同含量的TiH2在真空氛圍下釬焊TiAl 合金和氧化鋁陶瓷的可能性，釬焊溫度840～940 ℃，保溫時間為0～30 min。以880 ℃下保溫10 min 的Ag-Cu-Ti 釬料得到的釬焊接頭為例，釬焊界面未觀察到缺陷，反應層由AlCu2Ti、銀基固溶體Ag（s，s）、銅基固溶體Cu（s，s）、AlCuTi、Ti3（Cu，Al）3O 和Ti（Cu、Al）組成。釬焊溫度或保溫時間的增加使得釬焊界面層厚度增加，由AlCu2Ti 和Ti3（Cu，Al）3O 組成的反應層受釬料中Ti 含量的強烈影響（見圖2）。結果表明，Ti 作為液體釬料中的活性元素，向氧化鋁母材中擴散，形成Ti3（Cu，Al）3O反應層，Ti 含量的增加會導致該反應層的厚度增加。在TiAl 側，通過形成AlCu2Ti 聚集體來實現連接，該聚集體也隨著Ti含量的增加而增加。這些相的含量會對接頭的力學行為產生顯著影響，Ti含量為2%時兩種母材連接效果最好，力學性能最佳。

圖2 釬焊溫度880 ℃、保溫時間10 min時Ti含量對TiAl/Al2O3接頭微觀結構的影響[13]Fig.2 Microstructure of the TiAl/Al2O3 joint brazed at 880 ℃ for 10 min with different Ti contents[13]

Niu等人[14]還研究了在釬焊TiAl-Al2O3時，B含量對兩種釬料（商用Ag-Cu-Ti 釬料和Ag-28Cu+TiH2）釬焊接頭組織和性能的影響。釬焊過程中，釬焊溫度從880 ℃升高至960 ℃，保溫時間10 min。結果表明，當B含量逐漸增加到釬料的0.5wt.%時，界面處微觀結構逐漸變化，接頭剪切強度顯著提高，B含量對TiAl/Al2O3接頭微觀結構的影響如圖3所示。使用Ag-Cu-Ti+TiH2+0.5B（wt.%）作為釬料，釬焊溫度900 ℃時獲得最大剪切強度為96 MPa，界面上的相為TiB 晶須、（Ag）、AlCu2Ti、Ti（Cu，Al）和Ti3（Cu，Al）3O。在釬料中添加B元素能夠調整母材熱膨脹系數之間的差距，釋放殘余應力，最終獲得完整的接頭，確保鈦合金與陶瓷之間的可靠連接。

圖3 釬焊溫度880 ℃保溫時間10 min時B含量對TiAl/Al2O3接頭微觀結構的影響[14]Fig.3 Effect of different B contents on the microstructure of the TiAl/Al2O3 joint brazed at 880 ℃ for 10 min[14]

Yang 等人[15]研究了Ti6Al4V 和Al2O3釬焊接頭中TiB 晶粒的原位合成過程。釬料通過向Ag-26.4Cu-4.5Ti釬料中添加不同體積分數的B粉末來制備，真空釬焊溫度為900 ℃，保溫時間10 min。采用Ag-Cu-Ti+B 制備的Ti6Al4V/Al2O3釬焊接頭界面由四個區域組成：（1）Al2O3-陶瓷側的連續反應層I；（2）與連續反應層Ⅰ相鄰的不連續反應層Ⅱ；（3）存在一些反應相的接頭中間的固溶體Ⅲ；（4）釬焊層和Ti6Al4V合金之間的反應層Ⅳ。在釬焊過程中，隨著溫度升至875 ℃以上，Ti3Cu2AlO、TiB和TiB2首先生成Ti2Cu，然后形成Ti（Cu，Al）、Ti2（Cu，Al）和Ti3Al。同時，Ti3Al、Ti2Cu 和TiCu 也能與B 反應生成TiB 晶須。B含量的增加導致TiB晶須的體積分數和尺寸增加，從而形成均勻精細的（Ag）和Ti（Cu，Al）反應層。使用含40%（體積分數）TiB晶須的釬料制備的接頭剪切強度最高值為77.9 MPa。

Qiu等人[16]探討了銀銅釬料中B含量對Ti6Al4V合金與Al2O3陶瓷釬焊接頭界面微觀結構和力學性能的影響。使用Ag-Cu共晶釬料，在880 ℃釬焊溫度下保溫10 min，釬焊接頭界面無缺陷。圖4 為使用不添加B 的Ag-Cu 共晶釬料的釬焊界面微觀結構，圖5 為在880 ℃下使用添加不同B 含量的Ag-Cu 共晶釬料保溫10 min 后釬焊接頭的SEM 圖像。可以看出，釬料中的B 對微觀結構和界面強度有很大影響，使用復合釬料的釬焊界面中反應層的Ti-Cu 化合物厚度減小，剪切強度由Ag-Cu 釬料釬焊界面的82 MPa 增加到Ag-Cu+B 釬料釬焊界面的111 MPa。上述性能改善不僅歸因于微觀結構的變化，還來源于添加B 元素原位形成的TiB 晶須釋放了冷卻過程中釬焊接頭的殘余應力。

圖4 釬焊溫度880 ℃保溫時間10 min時Ag-Cu釬料釬焊Ti6Al4V/Al2O3接頭的微觀結構[16]Fig.4 Microstructure of Ti6Al4V/Al2O3 joint brazed with Ag-Cu filler metal at 880 ℃ for 10 min[16]

圖5 釬焊溫度880 ℃保溫時間10 min時B含量對Ti6Al4V/Al2O3接頭微觀結構的影響[16]Fig.5 Effect of different B contents on the microstructure of Ti6Al4V/Al2O3 joint brazed with Ag-Cu at 880 ℃ for 10 min[16]

盡管使用商業銀基釬料的釬焊接頭表面上沒有缺陷，但受反應層厚度的限制難以獲得機械性能優異的接頭。釬焊界面顯示出復雜的微觀結構：幾個不同的層和金屬間晶粒彼此完全分離，或在特定條件下傾向于聚集。上述現象可以用液體或第二固相完全和不完全潤濕晶界來解釋。眾所周知，晶界潤濕相變可以在各種系統中發生。在多晶材料中，第二相或第二固相的平衡潤濕夾層可以在晶界潤濕相變溫度下形成，從而使第一相的晶粒彼此分離。在幾種合金中已經觀察到固相潤濕的晶界相變。上述現象在很大程度上取決于起始材料的成分以及加工溫度。接頭的力學性能與構成界面的相的結構和形態密切相關。例如，界面處（Ag）的形成也是一個不利因素，會降低接頭的使用溫度。添加B、T 和W 等元素能夠減少和釋放釬焊溫度冷卻時形成的殘余應力，提高接頭的機械性能。將這些元素添加到釬料中，特別是將W 添加到AgCuTi 釬料中的另一個優點是，在改善接頭的機械性能的同時無需增加加工條件。

2 鈦合金與氧化鋯的釬焊

鈦合金和氧化鋯構件具有密度低、高溫下強度高、抗氧化能力強以及熱化學穩定性高等優點，其材料組合作為一種重要的結構和功能材料，被視為飛機渦輪機中潛在替代高溫合金的材料，因此鈦合金和氧化鋯之間連接技術的發展引起了研究者的極大興趣。使用銀基釬料釬焊可獲得可靠的接頭，同時基于其他元素（如Ti）的釬料也可以用于這種金屬-陶瓷系統的釬焊。

Liang等人[17]研究了使用Ag-Cu釬料釬焊TiAl和ZrO2接頭的微觀結構演變和力學性能，釬焊溫度為860～940 ℃，在真空條件下保溫5～30 min。研究發現，釬焊溫度為880 ℃、保溫時間10 min 時接頭的剪切強度較高。TiAl/ZrO2接頭的典型界面結構為TiAl 合金/TiAl/AlCuTi/AlCu2Ti/Cu3Ti3O+TiO/ZrO陶瓷。釬焊溫度對TiAl/ZrO2接頭的組織演變和剪切強度有很大影響，不同溫度下接頭的顯微組織如圖6所示，隨著釬焊溫度的升高，與TiAl母材相鄰的反應區和與ZrO2陶瓷相鄰的反應層厚度明顯增加。此外，釬焊溫度為940 ℃時的釬焊界面中心觀察到聚集的AlCu2Ti 相分布，這些微觀結構的變化導致接頭的機械性能急劇惡化。

圖6 不同溫度下TiAl/ZrO2接頭的顯微結構[17]Fig.6 Microstructures of TiAl/ZrO2 joint produced at different temperature[17]

Dai等人[18]研究了保溫時間對Ag-Cu釬料釬焊的TiAl-ZrO2接頭的影響，釬焊實驗在880 ℃下進行，真空下保溫5～25 min。研究發現，當保溫時間為5 min 時接頭具有良好的機械性能，剪切強度在保溫時間10 min 時達到最大值48.4 MPa 之后隨保溫時間的延長而不斷下降。接頭界面由不同的反應區組成，并顯示出不同的相，如AlCu2Ti、（Ag）、Cu3Ti3O 和TiO。保溫時間對接頭界面的微觀結構影響顯著，如圖7所示，保溫時間增加導致TiAl側的AlCu2Ti和ZrO2側的Cu3Ti3O+TiO反應層厚度增加。反應層必須具有足夠的厚度來確保界面可靠結合，但當厚度超過某個值時則可能會促進弱粘合。此外，在保溫時間為5 min和10 min的接頭中，AlCu2Ti顆粒細小且均勻分布，但隨著保溫時間增加這些顆粒出現團聚和生長，可能成為導致機械性能惡化的微裂紋的來源。

圖7 釬焊溫度880 ℃下不同保溫時間TiAl/AgCu/ZrO2接頭的顯微結構[18]Fig.7 Microstructures of TiAl/AgCu/ZrO2 joints produced at 880 oC for different holding times[18]

Dai 等人[19]研究了由商業Ag-Cu 釬料釬焊的Ti6Al4V/ZrO2接頭的界面反應行為和力學性能，820～900 ℃的溫度下在真空爐中保溫10 min。圖8 為在830 ℃下保溫10 min接頭界面的SEM圖像，結果顯示了四個不同區域（Ⅰ區為靠近TiC4 側的擴散層，Ⅱ區為TC4與填充金屬之間的反應區，Ⅲ區為銀基固溶體，Ⅳ區為靠近ZrO2側的反應層）以及Ag、Cu、Ti、Al、V和Zr的元素分布。在870 ℃下保溫10 min的接頭達到最大抗剪強度值（52.2 MPa），界面由Ti2Cu、TiCu、（Ag）、Cu3Ti3O和TiO相組成，這些相是在釬焊過程中由釬料和母材反應形成的。當釬焊溫度低于870 ℃時，由于反應層厚度的增加，釬焊溫度的升高不能顯著提高接頭的剪切強度。

圖8 釬焊溫度830 ℃下保溫10 minTi6Al4V/ZrO2接頭的微觀結構和相應元素分布[19]Fig.8 Microstructure and corresponding elements distribution of Ti6Al4V/ZrO2 joint at 830 oC for 10 min[19]

雖然使用商業釬料會形成無缺陷的界面，但其機械性能低于預期，原因為脆性相的形成，此外殘余應力的消除可能不足以提高接頭性能。改善異質接頭機械性能的一種可行方法是使用活性元素，如WB、Ti。Dai等人[20]研究了添加WB對Ag-28Cu（wt.%）釬料的影響，釬焊溫度為830～890 ℃，保溫時間10 min，WB含量為5wt.%～10wt.%。研究結果表明，添加WB至Ag-Cu釬料可以有效促進界面微觀結構的細化；釬焊溫度對Ti和WB顆粒的反應有顯著影響，釬焊溫度的升高導致界面上出現大量TiB晶須和W顆粒。在Ag-Cu釬料中添加7.5wt.%的WB 在870 ℃下成功實現了Ti6Al4V 與ZrO2的可靠連接，接頭剪切強度高達83 MPa。

Liu 等人[21]的研究表明，使用非晶態釬料可實現鈦合金與ZrO2陶瓷的可靠連接。使用Ti-28Zr-14Cu-11Ni非晶釬料在850～1 000 ℃進行Ti6Al4V與ZrO2異種釬焊，釬焊溫度對無缺陷界面有顯著影響，釬焊溫度850 ℃、保溫時間30 min 時接頭具有最大的剪切強度（63 MPa）。圖9為三種不同溫度下接頭界面的SEM圖像，結合剪切強度值的顯微結構表征表明，TiO+TiO2+Cu2Ti4O+Ni2Ti4O 連續反應層的形成對接頭強度至關重要。溫度升高會導致脆性Ti相過度生長，從而損害力學性能。

圖9 不同釬焊溫度下Ti6Al4V/ZrO2接頭界面反應產物的SEM圖像和XRD圖像[21]Fig.9 SEM images of the Ti6Al4V/ZrO2 interfaces in the joints and X-ray diffraction （XRD） patterns for the interfacial reaction products produced at different brazing temperatures[21]

在其他研究[22]中，使用Ti-17Zr-50Cu非晶釬料成功實現了Ti6Al4V 與ZrO2的釬焊連接，釬焊溫度875～1 000 ℃。保溫5 min 后，以5 K/min 的冷卻速度制備釬焊接頭的顯微結構表征如圖10所示，界面上存在β-Ti、TiO、Ti2O、Cu2Ti4O、（Ti、Zr）2Cu 和CuTi2相。將保溫時間增加至30 min，脆性TiO+Ti2O層厚度增加，導致剪切強度值降低。在900 ℃保溫10 min后，接頭抗剪強度最大（95 MPa）。

圖10 不同釬焊溫度下保溫5 min后，以5 K/min的冷卻速度制備釬焊接頭的微觀結構[22]Fig.10 Microstructures of the joints after brazing at different temperatures for 5 min with a cooling rate of 5 K/min[22]

Cao等人[23]將NiCrSiB非晶釬料用于Ti6Al4V和ZrO2陶瓷的釬焊，釬焊實驗在950～1 050 ℃溫度范圍內保溫10 min。顯微結構表征結果顯示，在界面處形成了由TiO、Ti2Ni、Ti5Si3和β-Ti 組成的多個反應層。SEM 圖像和元素分布如圖11 所示，盡管在950 ℃時產生無缺陷接頭，但在1 025 ℃時接頭剪切強度值最高。分析認為是隨著溫度的升高，Ti擴散變得更加強烈，TiO層的厚度增加，也導致了更強的結合。同時，Ti2Ni含量隨β-Ti含量的增加而減少。

圖11 釬焊溫度1 000 ℃保溫10 min的Ti6Al4V和ZrO2釬焊接頭的界面形態和元素分布[23]Fig.11 Interfacial morphology and elemental distribution of Ti6Al4V and ZrO2 joint brazed at 1 000 oC for 10 min[23]

商業銀基填料似乎是克服潤濕性和殘余應力相關問題的合適選擇。然而，接頭的機械性能通常低于母材性能。為了提高接頭的機械性能，必須添加元素，如Ti、B和W，以改善接頭微觀結構，從而與陶瓷母材形成更牢固的結合，并進一步消除釬焊溫度冷卻時形成的殘余應力。當使用非晶態釬料時，可獲得更加優異的機械性能，這是因為釬料本身厚度較薄，具有在釬焊過程中加速原子擴散和表面反應的特殊性，同時可以降低釬焊溫度，減小殘余應力。然而，實現較高接頭強度所需的釬焊條件非常苛刻，在高溫下獲得的接頭一般具有更好的機械性能。

3 鈦合金與其他陶瓷的釬焊

雖然以往的研究主要集中在將氧化鋁和氧化鋯等陶瓷作為鈦合金異種連接的母材，但其他陶瓷也顯示出獨特的優勢。超高溫陶瓷復合材料是一個典型代表，由于其具有高熔點、高硬度、熱化學穩定性、高導熱性和導電性以及抗沖擊性，適用于涉及高溫、高熱流等極端使用環境，金屬與超高溫陶瓷復合材料的連接為部件設計提供了更多可能性。

Valenza等人[24]使用TiCu 基非晶釬料釬焊Ti6Al4V與ZrB2-SiC陶瓷，取得了顯著成果。所用釬料化學成分為Ti-41.83Cu-19.76Zr-8.19Ni，當接觸壓力1.4 kPa、釬焊溫度910 ℃、保溫20 min時獲得了無缺陷的接頭界面。在釬焊連接過程中，母材和釬料之間發生強烈的擴散。圖12 為釬焊接頭可能的形成機制，釬焊初始步驟包括釬料開始熔化（見圖12d）和潤濕母材表面（見圖12e）。同時，部分母材溶解到熔融釬料中，Ti5Si3、TiC、TiB、TiB2、Ti2Cu和TiCu相（見圖12f～12h）。（Ti，Zr）2（Cu，Ni）和β-Ti 的形成發生在冷卻過程中（見圖12i）。該現象說明復雜界面的形成與晶界潤濕和晶界擴散現象之間具有密切關系。不同保溫時間下釬焊接頭測試結果表明，由于界面處形成了大量共晶組織和脆性金屬間化合物，剪切強度隨保溫時間的延長先增大后減小，保溫20 min時的接頭最大剪切強度為345 MPa。

圖12 釬焊過程中各個反應階段示意[24]Fig.12 Schematic of the formation of each reaction layer during the brazing process[24]

ZrC-SiC 是另一種典型超高溫陶瓷，憑借其優異的性能成為結構應用的理想候選材料，如火箭發動機、結構部件或核工業中的擴散屏障，ZrC-SiC陶瓷與金屬部件的可靠連接是其能否成功應用的關鍵。Shi 等 人[25]使用商業AgCuTi 釬料制備了Ti6Al4V/ZrC-SiC 接頭，熔融釬料與形成Cu-Ti 的基底材料和擴散層之間的反應確保了Ti6Al4V 側的連接。在靠近陶瓷一側，Ti 在界面上的擴散導致了Ti3SiC2和TiC相的形成。釬焊過程的溫度和保溫時間對界面的微觀結構有很大影響，圖13為界面的微觀結構隨溫度的變化情況。可以看出，隨著釬焊溫度的升高，界面層厚增加，并促進了Cu-Ti化合物的形成。釬焊溫度為810 ℃、保溫時間5 min 時接頭的最大抗剪強度為39 MPa。

圖13 釬焊溫度對釬焊接頭微觀結構的影響[25]Fig.13 Effect of brazing temperature on the microstructures of joints[25]

4 結論與展望

鈦合金材料與陶瓷材料已經在航空航天、化工等多個領域得到了廣泛應用，制備鈦合金與陶瓷復合構件有助于結合兩種材料的優點，獲得強度高、高溫性能好的結構。釬焊是常用的較為靈活的連接鈦合金材料與陶瓷的方法，可實現結構復雜的鈦合金與陶瓷的焊接。為獲得性能更加優異的鈦合金和陶瓷連接構件，未來可以從以下方面開展工作：

（1）開發實用性強、成本低的新型活性釬料。

（2）優化鈦合金/陶瓷釬焊工藝，規范鈦合金/陶瓷釬焊體系。

（3）開發鈦合金/陶瓷釬焊接頭殘余應力測量方法，完善釬焊接頭評價體系。

（4）釬焊接頭裂紋擴展機制的研究。在鈦合金與陶瓷的釬焊接頭中，陶瓷及靠近陶瓷側的區域通常是釬焊接頭中性能最薄弱區域，在進行相關力學性能測試過程中，裂紋通常首先在陶瓷或靠近陶瓷側區域內產生、擴展。在緩解釬焊接頭殘余應力后，陶瓷或靠近陶瓷側區域內裂紋擴展路徑出現變化，形成不同斷口形貌。為了更深入地分析接頭斷裂規律，緩解接頭殘余應力，需要對釬焊接頭裂紋擴展機制進行更為深入的研究。