PDC性能優化及其釬焊技術研究現狀

聶孟杰，裴夤崟，黃成志，趙東鵬，李文彬

1. 鄭州機械研究所有限公司 新型釬焊材料與技術國家重點實驗室，河南 鄭州 450001

2. 河南四方達超硬材料股份有限公司，河南 鄭州 450001

0 前言

聚晶金剛石復合片（polycrystalline diamond compact，PDC）由金剛石微粉、硬質合金襯底和少量的添加劑經過高溫、高壓燒結而成[1-3]。它既具有金剛石超高的硬度、耐磨性和導熱性，又具備硬質合金的強度、抗沖擊韌性以及良好的可焊性[3-7]。而且其各向同性和缺乏解離面使其在抗沖擊方面可與碳化物相媲美，目前被廣泛應用于機械加工、化石能源開采、地質勘探、生物醫學材料、光學材料和工具制造等領域[8-12]。

燒結聚晶金剛石中的金剛石-金剛石鍵（D-D鍵）的形成機理可概括為：當合成腔加熱到特定溫度時，金屬催化劑（鈷）會熔化并滲透金剛石粉末，使金剛石粉末表面石墨化。當液態鈷中碳過飽和時，一旦燒結環境處于金剛石穩定區，碳原子就會析出，形成金剛石。隨著液態鈷的遷移，金剛石在此過程中繼續溶解和析出，在鈷遷移的同時，金剛石晶粒通過D-D鍵相互結合[13-15]。

所以，鈷作為D-D 鍵形成的催化劑，是傳統燒結聚晶金剛石合成的重要材料。但是，鈷元素會降低PDC的耐磨性和熱穩定性[16]，主要有以下兩個原因：（1）鈷的熱膨脹系數（13×10-6/K）和金剛石（1×10-6/K）存在巨大差異，當PDC在超高壓高溫環境下制備時，其內部會積聚大量的熱應力[17]。大量熱應力導致PDC 在服役過程中出現金剛石骨架撕裂和金剛石顆粒剝落；（2）當釬焊溫度或服役溫度升至700 ℃以上時，鈷會催化金剛石向石墨的轉化[18-19]，環境中鈷和氧化劑的含量越高，這種催化作用越明顯。因此，越來越多的專家學者開始通過表面改性、粘結劑優化、結構設計以及晶粒細化等技術提升PDC的熱穩定性，減少PDC釬焊環節溫度對其性能的影響，搭配合適的釬焊材料以及釬焊技術，最大程度的發揮PDC 的優良特性。而本文將從上述幾個方面對國內外PDC研究現狀進行探討。

1 金剛石復合片表面改性研究

1.1 PDC酸浸法脫鈷

針對金剛石復合片表面改性的研究，科研工作者第一時間想到的便是降低PDC中鈷的含量，減少高溫下鈷元素對金剛石向石墨轉變的催化。早在20世紀80年代，已經有研究人員通過降低鈷的含量來提高復合片的耐熱性能，美國G.E.公司在相關專利[20]中提出將鈷金屬從PDC 中脫除一部分以降低對聚晶金剛石層石墨化的影響，從而提高PDC的耐熱性能，采用氫氟酸和硝酸的混合溶液，將PDC 表面深約0.3 mm 的鈷相從金剛石相中全部或部分溶蝕，消除了金剛石復合片工作在較高溫度下鈷的危害作用。該方法在一定程度上可以提升金剛石復合片的綜合性能，但是無法控制脫鈷層的深度，大量鈷去除后會使金剛石層內的空隙增大，影響刀具的韌性以及PDC的界面結合性能，導致PDC的耐磨性以及抗彎強度降低。

除了早期使用的鹽酸、硝酸和氫氟酸外，磷酸、硫酸、高氯酸和FeCl3也普遍用作脫鈷的原料[21-22]。Hao 等[23]采用硫酸、復方酸、磷酸以及路易斯酸-FeCl3四種不同的酸試劑對PDC進行常溫浸泡，表征了不同酸試劑中PDC表面的孔洞及其分布狀態。并研究了Co消耗層深度、熱穩定性、彎曲強度和分形維數之間的關系。研究結果表明：表面形貌和樣品性質可以通過表面孔洞的分形維數來表征。分形維數越大，酸蝕效果越好，表面孔的半徑分布越大，PDC表面的孔結構也越復雜，孔的深度越深，復合片的熱穩定性相對較好，但彎曲強度較低。同時發現在室溫條件下，體積分數為17%的硫酸水溶液脫鈷效果最好，浸泡48 h 后脫鈷層深度達140 μm，脫鈷效率為2.9 μm/h。陳本富等[24]采用PDC 復合結構實現深層脫鈷，PDC的最上層為聚晶脫鈷層且在表面開設等距反應孔，中間是未脫鈷的聚晶層，在酸浸條件下，液體通過預置的孔與未脫鈷的聚晶中間層反應實現深層脫鈷，250 h后脫鈷層深度達到1 200 μm，脫鈷效率為4.8 μm/h。

酸浸法脫鈷過程中，酸被大量消耗，一部分參與PDC 的金屬相反應，一部分在使用過程中揮發，需要頻繁地補充或替換酸液，導致酸浸法成本高、污染環境嚴重、操作連續性差，而且酸浸法的脫鈷效率也比較低。

1.2 PDC電解法脫鈷

針對酸浸法脫鈷存在的弊端，一些學者提出通過電解法給聚晶金剛石脫鈷，并取得了一定成效。

Guo等[25]研究了采用CoSO4作為電解液對PDC進行電解脫鈷，并研究了電解液濃度、電解電壓和電解時間對電解脫鈷的影響。在最佳工藝下實現了37.2 μm/h 的效率，相較于酸浸法脫鈷，效率得到了很大提升。但是該方法將CoSO4帶入電解質，這顯然忽略了共離子效應的負面影響，該研究并未詳細說明各個實驗變量對電解除鈷效率的影響。

Zheng 等[26]提出了一種高效、環保的PDC 脫鈷技術，采用自制電解系統研究PDC 電解脫鈷過程，采用控制變量法探討電流密度、電解液濃度和pH值對電解脫鈷過程的影響。在電流密度為1 A/dm2，Na2SO4濃度為0.6 mol/L，電解質pH 值為2 的條件下，電解4 h后可以達到約235 μm的平均脫鈷深度，脫鈷效率約59 μm/h。SEM和超深場顯微鏡觀察顯示，電解脫鈷后，PDC 樣品表面出現許多孔隙。經過處理和計算其表面圖像，表面孔隙率約為13.5%。不同電流密度下的PDC脫鈷深度如圖1所示。

圖1 不同電流密度下電解除鈷后PDC橫截面的BSE圖像Fig.1 BSE images of PDC cross-sections after electrolytic cobalt removal at different current densities.

1.3 PDC表面拋光

研究表明，經過拋光的金剛石表面更有利于金剛石復合片鉆齒的排屑，降低了金剛石復合片鉆頭發生泥包的概率，能夠明顯提高鉆進速度，延長鉆頭使用壽命。PDC的表面拋光在刀具、鉆頭方面使用較多。聚晶金剛石層拋光后，能顯著提升PDC刀具的切削性能以及使用壽命。目前，聚晶金剛石表面拋光的常用方法有：金剛石砂輪磨削加工、電火花加工以及激光加工等。

賈云海等[27]研究了金剛石粒度、電極極性、轉速等因素對聚晶金剛石的表面質量和材料去除率的影響。試驗結果表明，當采用負極性加工時，PDC表面質量好，未出現孔洞結構。隨著電極旋轉線速度增加，PDC 表面粗糙度減少后增加；當電極線速度達80 m/min 時，PDC 表面粗糙度最小，材料的去除量趨于穩定。

郭強等[28]采用激光器對1.6 mm 厚的PDC 進行切割工藝試驗，系統研究了激光功率、切割速度、脈沖頻率及離焦量等工藝參數對切割質量的影響，同時探究了不同參數下激光能量對材料的作用機理。結果表明，脈沖頻率與切割速度決定著光斑重疊程度，適當提高激光功率密度或增大光斑重疊度有利于提高激光切割質量。當選用激光功率80 W、切割速度80 mm/min、脈沖頻率60 Hz、零離焦量的切割參數，獲得了表面良好的PDC復合片。

朱鵬飛[29]采用飛秒激光和皮秒激光對材料進行拋光，通過數碼顯微鏡、表面輪廓儀表征PDC 表面形貌和粗糙度，分析了激光能量密度、光斑重疊率、掃描方式對超快激光拋光質量的影響。同時，利用正交實驗設計直觀地分析各因素在拋光效果中所占的比例，利用單一變量法，分析了該因素水平變化對拋光效果的影響。

上述幾種方法各有優劣，當需要較高拋光精度時，金剛石砂輪磨削方法成本較高；在加工效率方面，由于PDC 復合片導電性差，電火花加工方法效率較低；激光拋光存在熱效應較大以及精度不可控的問題。相對來說飛秒激光加工比較先進，該方法具有熱影響區小、無融化區、無沖擊波和無裂紋等優點。

1.4 其他

Mutyalal 等[30]利用3 MeV 的高能碳離子轟擊PDC，從而在PDC中創建點缺陷。通過顯微拉曼光譜研究了PDC 的微觀結構，結果表明，碳轟擊成功地在金剛石表面約500 nm 深的淺區域產生了點缺陷和非晶化現象。該實驗成功地確定了足以在淺表面區域產生點缺陷的碳離子所需劑量和能量。這種用碳離子誘導表面缺陷的方法能保證金剛石表面的整體化學性質和體積保持不變，在半導體、電子元器件領域具有巨大的應用潛力。

2 粘結劑優化

2.1 金屬粘結劑

針對傳統粘結劑鈷的缺點，專家學者開始尋求性能更好的粘結劑來替代鈷，從而使PDC的性能得到提升。劉寶昌等[31]將Ni、Ti、B等粉末與金剛石微粉按比例混合，采用溶滲-粉末混合燒結法，使用6×1 200 MN 六面頂壓機進行燒結，壓力5.0～6.5 GPa、溫度1 350～1 650 ℃、保溫保壓時間5～7 min。燒結后對PDC試樣進行分析，發現金剛石聚晶燒結情況良好，粘結劑分布均勻，生成了CoxWxC 固溶體和TiB2-Ni 金屬陶瓷復合相等耐熱相。PDC耐熱性達920 ℃，與傳統PDC（約760 ℃）相比提高了160 ℃。

張哲輝等[32]選用Fe作為粘結劑，通過六面頂液壓機，合成試驗用的聚晶金剛石，同時研究鐵含量在聚晶金剛石抗沖擊性能和耐磨性能方面的影響。結果表明：在鐵含量達到12%時，聚晶金剛石的抗沖擊性能最好，可承受52 cm高度的沖擊；同時耐磨性也達到最高，其磨耗比為10萬。

采用Fe/Ni/Nb 等合金[33-36]作為粘合劑PDC 的機械性能沒有發生大的改變，但該合金能夠有效減少因熱膨脹不匹配導致燒結體內部形成的殘余應力，增加PDC 的耐熱性能。另外，Ni/Mn/Co 合金在燒結過程中使復合片內部結構更加致密，一定程度可以減少復合片內部的殘余應力。

與鈷相比，鈮的熱膨脹系數與金剛石更為接近，Barreto 等[37-38]研究了鈮作為粘結劑制備聚晶金剛石，試驗采用高壓高溫燒結技術，在不同溫度下，制備了15wt.% Nb 粘結劑燒結的聚晶金剛石體。試驗表明，在一定濃度下，鈮可以作為燒結PDC 的良好粘結劑，不同燒結溫度下均可獲得96%～100%的相對密度。此外，電子顯微圖和拉曼光譜圖的分析表明，沒有石墨化，同時鈮均勻分散在金剛石顆粒的界面周圍，無開裂現象。

2.2 非金屬粘結劑

日本三菱材料公司以及國立無機材料研究所使用MgCO3取代鈷金屬作為新型的粘結劑體系，在7.7 GPa、2 300 ℃的條件下保溫保壓30 min，合成了新型的PDC[39-40]。復合片具有很好的耐熱性能，真空1 200 ℃熱處理后，其維氏硬度仍可達到60 GPa，硬度與處理前相比并沒有降低。該復合片作為鉆進花崗巖測試的鉆頭而言，耐磨性雖然提高了但韌性與強度都有不同程度的下降。另外，CaCO3、Li2CO3等碳酸鹽作為黏結劑也有相關的報道[41]。

劉衍聰等[42]對國內外PDC 鉆頭在石油鉆進和地質勘探等行業的應用及其性能進行了研究和分析，對于界面生長型耐熱性PDC 材料進行制備研究。實驗使用鈷擴散工藝，將適量的金屬Ti、W 添加到了金剛石微粉中，促使金剛石顆粒既可以擴散生長同時又可以生成新的固溶體，即TiC-Co、WCTiC-Co硬質合金，以此改變金剛石聚晶中殘留鈷元素的存在狀態。經過測試表明，該新型復合材料具有高的熱穩定性和自銳性，其耐熱性可達1 200 ℃。后續焊接可以選擇熔化溫度更高的銅基釬料，大大提升PDC相關產品的高溫服役性能。

2.3 無粘結劑

隨著科技的不斷發展，PDC生產設備也有了長足進步，目前很多壓力機能提供20～40 GPa 的壓力[43]，超高壓可以使金剛石微粉在沒有粘結劑催化作用下直接形成D-D鍵，獲得滿足要求的PDC。

Zhan 等[44]提出了UHPHT 技術，通過一種兩級多頂砧設備產生高達35 GPa的超高壓，在不使用任何催化劑的情況下，將金剛石微粉燒結成PDC 材料。超高壓合成的PDC 維氏硬度達到單晶金剛石的最高極限，比目前PDC 切削齒高200%以上。該PDC 切削元件的金屬斷裂韌性比現有PDC 切削齒高200%以上。通過SEM和TEM等材料表征表明，超高壓加工硬化條件下形成的獨特微/納米復合組織與穿透性能直接相關。

Li 等[45]提出了一種超高壓和超高溫（UHPHT）技術，在2 300 ℃、16 GPa的高溫高壓下成功合成了具有超高耐磨性的無催化劑聚PDC 材料。其耐磨性比最好的商用PDC 材料高300%以上，如圖2 所示。同時該材料在1 200 ℃高溫下，展現出極好的熱穩定性和抗氧化性。但是該方法對設備要求很高，現階段其制備成本較高。

圖2 無粘結劑PDC與商用PDC磨損試樣Fig.2 Bindless PDC and commercial PDC wear specimens

3 PDC結構設計

為提高PDC 的綜合性能，眾多企業和學者在PDC結構設計方面做了很多努力，并取得了很好的研究結果。美國ReedHycalog公司[46]開發了一種新型高耐熱、高韌PDC 切削齒。該結構最大的特點是，在聚晶金剛石層的上表面增加了一層耐熱效果更好、強度更高的金剛石層，其耐磨性和抗沖擊性相比于常規復合片提高很大，在一些復雜地層條件下取得了非常好的效果。但該方法工藝流程復雜，較難推廣應用。

烏克蘭科學院超硬材料研究所設計了一種具有三層結構的耐熱性PDC。其采用三層復合結構（Si 片-金剛石微粉-WC-Co 基體），燒結條件為8～9 GPa，1 500～1 800 ℃。燒結后的PDC 材料具有三層結構，即在燒結后形成了金剛石/SiC-聚晶金剛石層-硬質合金基體復合結構，基體表面有約40 μm厚的金剛石/SiC粘結層，含鈷量在8%～12%，硬質合金基體為WC-15Co。對于中硬地層如磨蝕性的白云巖、砂巖等其性能要遠遠優于普通的PDC鉆頭

Liu 等[47]在5.5～7.0 GPa、1 650～1 750 ℃的條件下，成功地合成了具有增強熱穩定性的新型三層結構的PDC。在該結構中，金剛石/SiC 復合材料為工作層，金剛石-SiC-Co 復合材料為中間層，WC/Co硬質合金作為基體。該三層機構的PDC 初始氧化溫度為820 ℃，高于傳統PDC 的初始氧化溫度（約780 ℃）。該方法耐熱溫度僅提高約40 ℃，雖然對于實際工程應用的提升不是很明顯，但對后續PDC的釬焊有很大的益處。

以上PDC 結構的優化全部是在傳統結構的基礎上增加一層性能較好的材料，從而提升PDC材料的熱穩定性。目前，在金剛石顆粒結構設計方面，也有很多相關的研究。Sha等[48]利用硼包覆的金剛石成功合成了一種熱穩定性較高的新型PDC，并形成了均勻的碳化硼（B4C）屏障，如圖3所示。B4C相起到了保護的作用，使初始石墨化和氧化溫度分別提高到800 ℃、780 ℃，比未涂覆金剛石顆粒的PDC燒結的初始石墨化和氧化溫度（700 ℃、750 ℃）分別提高了100 ℃、30 ℃左右。B4C 屏障保護金剛石顆粒不與Co 相直接接觸，阻止鈷催化石墨化。同時，B4C屏障的氧化先于金剛石顆粒的氧化，從而起到了抑制了PDC氧化的效果。

圖3 常規PDC（P-PDC）與硼包覆PDC（B-PDC）結構示意Fig.3 Schematic representation of the structures of conventional PDC（P-PDC） and boron coated PDC （B-PDC）

4 PDC晶粒細化

納米尺寸下的材料會顯示出許多奇異的特性，這種特性在PDC 中也存在。于是很多學者開始從納米尺寸方面對PDC 進行改性。黃志強等[49]采用納米級別的鈷代替微米鈷作為粘結劑，開發出PDC制備的新方法。同時，對新型PDC的微觀組織結構及性能進行了相關的研究，研究表明，納米鈷較于微米鈷更密實地填充在金剛石顆粒間，能有效促進金剛石顆粒間D-D 鍵的形成。添加納米鈷的金剛石層對金剛石顆粒的把持力更好，鈷在金剛石層中形態較小且分布均勻（見圖4），對提高復合片綜合性能都有著積極作用，抗沖擊性能較傳統復合片提高1.13倍，耐磨性和熱穩定性也得到一定的提高。

圖4 兩種復合片中金剛石顆粒成鍵形式的微觀組織Fig.4 Microstructure of the bonded form of diamond particles in two composite sheets

段植元[50]等研究了碳納米管對PDC 抗沖擊性能的影響，利用自動落球沖擊試驗測試碳納米管增強PDC材料的抗沖擊韌性，并對斷口的微觀形貌進行分析。結果表明：碳納米管彌散地分布在聚晶金剛石顆粒之間；碳納米管不發生團聚時，添加碳納米管能顯著增強復合片材料的抗沖擊韌性；當添加碳納米管達5wt.%時，PDC的抗沖擊韌性約是不添加碳納米管復合片的9倍。碳納米管能夠增強PDC的主要原因是碳納米管改善了PDC 顆粒間的結合方式，阻礙了裂紋擴展。但該方法添加的碳納米管極易發生團聚現象，導致復合片的性能難以控制。

Shul'zhenko 等人[51]研究了高溫高壓下石墨烯向金剛石轉變過程。實驗以Ni-Mn 合金和鐵作為粘結劑，在7.7 GPa、1 700 ℃下，多層石墨烯可以轉變成金剛石。另外，通過在金剛石微粉等原材料中添加一定量的多層石墨烯，成功制備出具有高強度高耐磨性的聚晶金剛石。實驗證明，加入石墨烯的聚晶金剛石復合材料強度相對于未添加石墨烯的增加35%，耐磨性提高約7倍。

5 PDC釬焊技術

PDC 性能優異，但受限于本身的性能、尺寸以及合成成本等因素，需將PDC釬焊到特定基體上進行使用，如PDC石油鉆頭（見圖5）、截齒等。PDC的釬焊實際上是硬質合金與基體之間的釬焊，與一般硬質合金釬焊不同的是，PDC的釬焊溫度受到聚晶層熱穩定性的限制，同時又需要具有極高的釬焊強度，以承受較大的切削力、沖擊載荷和較高的疲勞強度。很多專家學者從PDC釬焊材料、釬焊方法等方面入手[51]，提升PDC釬焊接頭的力學性能。

圖5 PDC石油鉆頭Fig.5 Polycrystalline diamond composite oil bit

5.1 PDC釬焊材料

龍偉民等[52]分析了常用的Ag 基釬料，向含Ag量50%～70%的Ag 基釬料中加入其他強化元素，采用篩選優化法配制出幾十種釬料。其配制出的BAg6XX 系列釬料釬焊工藝性能優良，釬焊溫度適中，熔化溫度范圍在620～730 ℃；并提出采用片狀復合釬料可減小PDC釬焊中的熱應力，并有效提高釬縫的疲勞強度。楊志平等[53]利用高頻感應加熱方法，對YG8硬質合金和PDC進行了釬焊。其試驗結果表明PDC釬焊表面粗糙度越小，釬料對其潤濕性越好，刀具的釬焊強度越高，提出PDC 刀具焊接表面最適合的加工處理方式是磨削和細噴砂，并進一步優選出適合釬焊PDC 刀具的釬料為AgCuZnCd?NiMn 系釬料；徐鵬[54]等采用感應加熱方式對PDC用銀釬料的潤濕行為進行研究，試驗表明在潤濕過程中，釬料元素和基體元素發生了擴散反應，增加釬料的Ni 含量可以改善釬料的潤濕性，但Ni 含量過高（大于3.5wt.%），釬料的潤濕性下降。

5.2 PDC釬焊方法

20 世紀70 年代，美國開始了PDC 釬焊方法的研究，早期一直把低溫釬焊看作是焊接PDC的最佳方法，但是低溫釬焊的接頭強度受溫度影響很大，產品難以長時間服役。1979 年美國桑迪亞實驗室采用真空擴散焊的方式釬焊PDC，試驗表明該方法釬焊接頭具有較高的強度，可確保PDC 長時間服役，但是該方法焊接裝備價格昂貴，技術要求高，難以推廣利用。近年來又出現了激光焊[55-56]、電子束焊等新的釬焊工藝，這些方法能在瞬間使復合片與鉆頭鋼體之間的釬料熔化，同時實現高強度的連接，又不影響復合片的性能。但這些新釬焊工藝仍處于試驗階段，目前國內PDC釬焊方法還是以高頻感應釬焊、火焰釬焊為主。董海[57]等研制了一種Cu-Au-Mn-Ni 釬料，搭配氫氣與氬氣混合氣體保護高頻感應釬焊，復合片與硬質合金間的接頭抗剪強度達到了414 MPa，釬焊溫度可以達到930 ℃，并未對PDC 聚晶層帶來很大的熱損傷。王適[58]等利用單片機技術，采用模糊控制法，開發了適用于PDC 高頻感應釬焊的模糊控制及同步數據采集系統。該系統可實現對PDC 高頻感應加熱釬焊過程中的釬焊溫度和釬焊時間的控制，利用該系統對PDC的高頻感應釬焊進行研究，發現釬焊過程中的最佳保溫時間為16～20 s。雖然科研工作者針對PDC 的釬焊材料、技術及工藝等研究較多，但是對于經過表面改性、粘結劑的優化、結構設計、細化晶粒優化的PDC 的釬焊研究甚少，針對特定性能的PDC缺少匹配的釬料以及釬焊工藝，導致PDC性能在釬焊環節發生劣化。

6 結論及展望

經過國內外學者的多年努力，通過對PDC材料表面改性、粘結劑優化、結構設計、細化晶粒以及高性能釬焊等技術，實現了PDC 材料在耐溫性能、機械性能方面的提升。但針對一些特定的技術存在機理不明確、工藝難控制、效率難提升等問題，仍需要系統深入地開展研究。

（1）通過對PDC金剛石層酸浸脫鈷、電解脫鈷、拋光以及輻照等表面改性處理，可以一定程度上提升PDC 的綜合性能，為后續PDC 的釬焊起到積極作用。

（2）在粘結劑優化方面，Fe/Ni/Nb等金屬或合金相較于傳統金屬鈷粘結劑，可在一定程度上減少PDC內部的殘余應力；非金屬粘結劑對PDC的耐溫性能提高較多，但有時會降低材料的抗沖擊性能；無粘結劑制備的PDC 材料性能最好，但是對設備、技術、工藝要求較高，短時間內難以商業化應用。

（3）針對PDC 結構的設計，大多集中在對PDC金剛石成進行優化，從而提升PDC 的耐溫性能，這在一定程度上犧牲了金剛石層的作用，沒有完全利用金剛的優點。

（4）在晶粒細化方面，采用納米微粒對PDC 進行摻雜，可以使PDC 的耐溫性能得到較大提升，但對于納米顆粒的分布控制、作用機理等還需進一步探究。

（5）在PDC 釬焊技術方面，科研工作者針對表面改性、粘結劑的優化、結構設計、細化晶粒等優化后的PDC缺少匹配的釬焊材料及工藝，導致釬焊環節PDC性能發生劣化，影響工程應用。