鉬及鉬合金與石墨焊接研究進展

郭 鵬，馬 佳，鮑 麗，胡粟昕，王路乙

鄭州機械研究所有限公司 新型釬焊材料與技術國家重點實驗室，河南 鄭州 450001

0 前言

鉬及鉬合金具有優異的高溫性能、較低的熱膨脹系數、優良的導熱性能和較高的比熱容[1-4]。TZM 合金在純鉬中添加0.5%的Ti、0.1%的Zr 以及0.02%的C，提高了高溫強度，改善了韌性，是目前最常用的鉬合金。石墨具有較高的比熱容和優良的散熱能力[5]，且其線膨脹系數與TZM 合金接近，相同質量的石墨比熱是TZM 合金的30 倍左右，散熱能力是TZM合金的20倍左右。二者結合使用可滿足高溫強度和散熱需求，常用于高功率CT 球管陽極靶盤、核聚變反應堆傳熱部件等要求高溫、高強度的應用環境。焊接是鉬及其合金與石墨的主要連接方式，主要有釬焊、擴散焊、激光焊和電子束焊等。其中釬焊是使用低于焊件熔點的釬料和焊件同時加熱到釬料熔化溫度后，利用液態釬料填充固態工件的縫隙使金屬連接的焊接方法。擴散焊是在一定溫度和壓力下，通過材料之間相互擴散或者在材料間放置中間層向兩側母材進行擴散來形成有效連接。這兩種方法都適用于異質難焊材料的連接[6-8]。本研究將總結釬焊和擴散焊方法焊接TZM合金/石墨過程中組織和性能變化的相關研究成果，同時討論電子束焊等其他連接方法，并針對當前研究存在的問題和未來的研究方向進行探討。

1 鉬及鉬合金與石墨焊接性能分析

鉬及鉬合金是高溫難熔材料，具有低溫脆性和高溫氧化的特點，并且對氣體雜質，如氮、氧等十分敏感[9]。焊接過程中，微量的氧元素會導致鉬合金的脆性轉變溫度急劇上升，導致低溫脆化。此外，氣體雜質易在晶界處形成偏析組織，產生較大的熱應力，導致焊接裂紋傾向增大。高溫下鉬極易與氧反應生成氧化膜，阻礙焊接過程的進行，因此要求釬料或中間層的氧含量極低。石墨強度較低，并且脆性大，高溫下易與活性元素反應形成碳化物，有利于冶金界面的形成，但冶金產物脆性大，易導致焊接界面開裂。TZM合金與石墨的物性參數如表1所示[10-13]，TZM 合金與石墨在1 400 ℃時具有相同的熱膨脹系數，均為6.1×10-6/K，但常溫下鉬和鉬合金熱膨脹系數為5.4×10-6/K，石墨為4.4×10-6/K，二者相差22.7%。溫度變化時會引起明顯的熱應力，導致焊接界面失效。綜上所述，鉬及鉬合金與石墨焊接性較差，其焊接比較困難。

表1 鉬、TZM合金、石墨的物性參數Table 1 Physical parameters of Mo，TZM alloy and graphite

2 鉬及鉬合金與石墨焊接方法研究現狀

2.1 釬焊連接

釬焊是鉬及鉬合金與石墨連接最常用的方法，通過選擇適宜成分的釬料和釬焊工藝參數，可實現鉬及鉬合金與石墨的高可靠強韌化連接。但釬料的可選擇范圍較窄，通常高熔點釬料脆性較大，難以實現強韌化連接，韌性好的釬料熔點低，難以滿足耐超高溫（服役溫度不低于1 400 ℃）需求。目前耐高溫強韌性釬料的缺失，限制了鉬/石墨連接件在超高溫環境中的應用。

Kamaruddin 等[14]使用厚度為300 μm 的鋯箔在1 900 ℃真空條件下實現了TZM合金與石墨的釬焊連接，并研究了釬焊接頭的疲勞性能。結果表明，TZM/Zr/石墨釬焊接頭失效位置在近石墨側，一旦形成裂紋迅速斷裂失效，說明石墨側接頭強度和韌性都低于TZM側釬焊接頭。

徐慶元等[15]研究了鈦合金真空釬焊石墨與TZM合金過程中，釬焊溫度和時間對釬焊接頭組織和性能的影響。結果表明，接頭組織由Ti-TiC反應層和Ti-Mo固溶體層組成。在一定范圍內，隨溫度和時間增加，釬縫層加厚。釬焊工藝參數優化后獲得厚度為30～40 μm 的界面反應層，70～80 μm 的固溶體層，接頭組織均勻，界面平整，如圖1 所示。抗剪強度達到14.1 MPa和15.0 MPa，再熔化溫度高于1 600 ℃，能承受從室溫到1 600 ℃的劇烈熱循環作用。

圖1 1 700 ℃時釬焊時間對接頭反應層厚度的影響[15]Fig.1 Effects of brazing time on reaction thickness of brazing joint at 1 700 ℃[15]

于學勇等[16]發明了一種鉬和石墨的釬焊方法，通過在鉬和石墨區域增加比表面積的預處理，然后置入箔材釬料，再進行真空加壓焊接。保障了焊接結合面的受力均勻，殘余應力低，增加了鉬和石墨的焊接強度，使鉬與石墨焊件在1 400 ℃服役時性能穩定不開裂。但此方法對鉬和石墨增加比表面積的預處理工藝，操作比較復雜，不適用于大批量生產。

熊國剛[17]研究了Ti-Si、Zr、Ti釬料對TZM合金和石墨釬焊性能的影響，探明了釬料對TZM合金和石墨的潤濕鋪展性能，確定了釬料的最佳添加量，分析了接頭組織和力學性能，揭示了釬縫組織的形成機理。結果表明Ti-Si釬料對TZM合金和石墨都有較好的潤濕性，能夠獲得一定剪切強度的釬焊組織，但釬料熔化溫度低于1 400 ℃，限制了其在高溫條件下的應用；Zr對TZM合金和石墨均有良好的潤濕能力，能與TZM 合金和石墨發生冶金結合，形成性能良好的釬焊接頭，釬縫組織主要有ZrC、Zr 和Mo-Zr 共晶組成，Mo-Zr 共晶組織流動性較好，導致釬料流失嚴重，使得釬焊接頭質量不穩定；Ti 對TZM 合金和石墨的潤濕性都較好，并且與TZM 合金和石墨發生接觸反應，形成良好的釬縫組織，由TiC、Ti和Ti-Mo固溶體組成，提高了接頭力學性能和重熔溫度，可獲得較高的剪切強度，在熱振循環實驗過程中性能穩定。

Lu 等[18]采用Ti-56Ni、Ti-8.5Si、Ti-33Cr 和Ti-30V-3Mo 作為釬料對TZM 合金與石墨釬焊連接，釬焊溫度1 300～1 700 ℃。結果表明，使用Ti-56Ni作為釬料時，釬縫組織主要由NiTi和Ni3Ti 組成，并且在Ti-56Ni和石墨側有不連續的TiC形成；當使用Ti-8.5Si、Ti-33Cr和Ti-30V-3Mo作為釬料時，釬縫組織主要由兩部分組成，一部分是TZM合金側形成的Ti-Mo固溶體，另一部分是在石墨側形成的TiC，如圖2 所示。在剪切實驗過程中，斷裂發生在TiC側，說明與石墨的結合強度相對較低。

圖2 不同釬料釬焊TZM合金/石墨微觀組織[18]Fig.2 Microstructures of TZM alloy/graphite brazing with different brazing filler metals[18]

劉東光等[19]發明了一種Ti/Zr 箔連接石墨和鉬合金的反應釬焊工藝，使用鈦箔和鋯箔共同作為中間層，從而在低于鈦、鋯熔點的溫度產生液相潤濕石墨，得到了冶金結合良好的接頭。相比較使用純Ti 箔，由于Zr 和石墨的反應沒有Ti 和石墨反應劇烈，不會產生大量的碳化物脆性相。相比較純Zr箔，Ti和Mo可以無限固溶，不會產生大量Mo?Zr金屬間化合物等脆性相，提高了接頭的力學性能。

Song 等[20]使用Ti-35Ni 釬料對TZM 合金與石墨進行了真空釬焊連接，研究了不同溫度（1 100～1 400 ℃）的影響規律，并分析了釬焊界面組織演變、釬縫接頭力學性能變化以及斷裂形貌，同時討論了釬焊連接機制。結果表明，釬焊界面組織為TZM 合金/Ti/TiNi+Ti2Ni/TiC/石墨。釬焊過程中，Ti首先與石墨反應生成TiC層，同時Ti與TZM合金反應生成Ti 固溶體，釬焊冷卻過程中，釬焊界面處析出Ti2Ni和TiNi相。隨釬焊溫度升高，TiC厚度層逐漸增大，Ti2Ni 逐漸減少，到1 220 ℃后消失，如圖3所示。通過斷裂行為分析，在1 300 ℃保溫10 min時剪切強度達到最大值為14.5 MPa，當釬焊溫度降低時，斷裂發生在TiC 層，溫度升高時，斷裂強度發生在石墨層，如圖4所示。

圖3 不同釬焊溫度TiC層厚度[20]Fig.3 Thickness of TiC brazing at different temperatures[20]

圖4 不同溫度釬焊斷裂位置[20]Fig.4 Fracture positions brazing at different temperatures[20]

Deschka等[21]使用Zr箔作為釬料實現了碳復合材料與TZM合金的釬焊連接，并研究了電子束熱沖擊下的熱疲勞行為。

Smid[22]使用70Ag27Cu3Ti、90Cu10Ti、90Ni10Ti和Zr在800～1 865 ℃釬焊連接了核反應堆用石墨與TZM合金，并使用電子束作為熱源研究了釬焊接頭的熱疲勞性能，并討論了熱循環作用下釬焊接頭的組織變化和損傷機理。結果表明，釬焊可以改善TZM和石墨之間的產熱效率。

Dong 等[23]將等比例的Ti 粉和Zr 粉壓制成厚0.5 mm的薄片釬料，在高溫高壓下實現了石墨與鉬的連接，并分析了釬焊界面的組織演變和力學性能變化。結果表明，石墨與鉬之間形成了0.3 mm釬焊界面，冶金產物主要有MoC、Mo9Ti4和Ti2C0.06等，平均顯微硬度達到了565 HV，高于母材，釬焊接頭剪切強度達到15.2 MPa，高于石墨的強度。

Fedotov 等[24-25]使用Ti-40Zr-8.5Nb-1.5Be 粉末釬料在1 400 ℃下保溫20 min完成了鉬與石墨的釬焊連接，并對微觀組織和力學性能進行了分析測試。結果表明，釬焊接頭主要有β-（Ti，Mo）固溶體基體、釬焊/石墨界面處的混合ZrC 和TiC 碳化物層以及位于β-（Ti，Mo）晶界處的TiBe2和MoBe2鈹化物組成。釬焊接頭剪切強度達到28 MPa，遠高于石墨的強度。由于釬焊過程中形成了高熔點化合物相，同時抑制了鈹共晶化合物的形成，釬焊界面再熔化溫度達到了1 882 ℃。

2.2 擴散焊連接

擴散焊可在較低溫度下實現鉬及鉬合金與石墨的有效連接，但對被連接表面質量要求較高，同時鉬及鉬合金與石墨直接擴散連接時難以實現高可靠、高強度連接，需添加中間層合金作為填充材料。不同于釬焊，擴散焊時中間層可不熔化即可發生冶金反應，更有利于耐高溫設計需求。但擴散焊界面極易形成脆性化合物，導致連接接頭脆性大，難以滿足服役需求。通過調整中間層合金成分可改善強韌性，中間層成分的設計是擴散連接鉬及鉬合金與石墨的重點。

溫亞輝等[26]借助瞬間液相擴散焊接技術，分別以鉻-鎳粉、鉻-鎳-銅壓制薄片、鋯-鎳-鈦粉作中間層，于1 650 ℃下真空保溫1 h 對鉬和石墨進行焊接，并對焊接接頭進行了剪切試驗和微觀形貌觀察、成分分析。結果表明，鉬和石墨在添加以上三種中間層后均可實現焊合，接頭有一定強度。其中鋯-鎳-鈦粉作中間層時所得接頭的抗剪強度最大，超過了石墨的抗剪強度（見圖5a）。三種焊接接頭界面都有脆性組織出現，其分布受中間層的成分和形成的固溶體影響，而且脆性組織中存在大量微裂紋（見圖5b），是影響接頭抗剪強度的因素之一。

圖5 不同中間層擴散接頭拉伸曲線和斷口形貌[26]Fig.5 Tensile curves and fracture morphology of diffused joints with different interlayers[26]

吳愛萍等[13]研究了TZM 合金與石墨直接擴散焊接時接頭的組織與性能，并研究了不同中間層材料以及不同中間層形態對接頭組織和性能的影響。結果表明，直接擴散焊接時由于接頭的形成伴隨著硬脆碳化物反應層的生成導致接頭強度降低。加入中間層，尤其是以鎳為中間層時，由于接頭中不形成硬脆反應層而具有較高的強度，其剪切強度達到甚至超過石墨，且中間層形態也會影響接頭組織狀態及性能。

溫亞輝等[27]發明了一種鉬與石墨真空熱壓擴散焊接方法，焊接過程中不添加任何釬料，利用熱壓技術在高溫下進行擴散，形成Mo 的碳化物層作為焊接過渡層，依靠C在Mo中的溶解度有限，防止了過量碳化物形成引起的焊縫過度脆化，最終形成鉬與石墨的有效連接。

Han 等[28]以鈦箔作為中間層，采用等離子燒結的方法實現了TZM 合金與石墨連接。接頭微觀組織表明，界面組織主要是Ti-Mo固溶體和TiC，兩種組織相互交叉，形成手指狀的TiC，如圖6b 所示，有利于接頭強度的提高。石墨側TiC與石墨界面處出現較大的應力集中，導致石墨-TiC界面發生斷裂。

圖6 TZM合金/石墨擴散接頭微觀組織[28]Fig.6 Microstructures of joint by diffusion welding of TZM and graphite[28]

Wei 等[29]以Zr 作為中間層，通過真空擴散焊，實現了石墨和TZM 合金的連接。擴散界面的微觀組織分析和力學性能測試表明，擴散界面形成良好的冶金結合，形成了寬約200 μm 的擴散層，無明顯缺陷形成，過渡層組織主要由Mo2Zr、ZrC 和固溶體組成，部分共晶組織滲透到石墨基體中，形成島狀形貌，如圖7所示。擴散接頭界面剪切強度達38 MPa，高于石墨的強度，斷口主要發生在石墨層，部分發生在過渡層，石墨與過渡層之間的鋸齒狀結構有效地提高了結合強度。

圖7 TZM合金/石墨擴散界面微觀組織[29]Fig.7 Microstructures of interface by diffusion welding of TZM and graphite[29]

2.3 其他連接方法

除釬焊和擴散焊外，針對不同的應用需求，化學氣相沉積、等離子燒結、磁控濺射等方法也可實現鉬及鉬合金與石墨的連接。

Isobe 等[30]利用化學氣相沉積在石墨表面沉積一層鉬，并研究了高溫退火時間對結合界面碳化物生長行為的影響。結果表明，碳化物的生長隨退火時間的增加服從拋物線規律，同時碳在涂層中的擴散速率遠高于碳在鉬塊中的擴散速率。

Rosa等[31]研究了燒結的石墨粉與Mo粉在太陽能爐中光化學過程中的冶金反應行為與產物。結果表明，在1 190～1 650 ℃時，碳和鉬的穩定化合物相是具有密排六方結構的β-Mo2C，低于1 190 ℃時，碳和鉬的穩定化合物相是具有立方結構的α-Mo2C。研究表明，石墨和鉬可以不采用中間層直接通過擴散反應實現連接，但生成的化合物極其硬脆[32]，綜合力學性能差，難以實現工程應用。

Muhammad 等[33]利用磁控濺射的方法在石墨表面沉積一層鉬，并分析了濺射功率、襯底溫度對薄膜形貌和質量的影響，結合濺射表面的晶粒形貌和應變，得到了最佳的濺射功率和襯底溫度。

Suàrez等[34-35]使用等離子燒結的方法完成了石墨-鉬-鈦的復合材料，通過改變原料的混合方式，優化了復合材料的電、熱、力學性能。結果表明，膠體法（先將石墨分散在乙醇中，然后添加氯化鉬溶液和異丙氧基鈦，在70 ℃下進行電磁攪拌，制備漿料，最后在120 ℃下保溫24 h）制備的復合材料基體相對于球磨法制備的基體燒結后電導率提高了2倍，熱導率提升7倍，抗彎強度提升4倍。

3 結論與展望

鉬及鉬合金與石墨焊接方法主要是釬焊與擴散焊，并且均需中間層金屬作為釬料或過渡層。釬料成分多為鈦基、鋯基，通過添加鎳、硅、鉻等元素調整熔化溫度和高溫性能。擴散焊過渡層多為鈦箔、鋯箔以及鈦鋯鎳粉末等。釬焊與擴散焊均能形成冶金結合較好的連接界面，并且具有較好的力學性能?？拷f合金一側的冶金產物有Mo-Zr 共晶組織和Ti-Mo固溶體，具有較好的力學性能和高溫性能，靠近石墨一側的冶金產物主要有TiC，ZrC 等脆性化合物，易形成應力集中導致焊接界面開裂。

在鉬及鉬合金與石墨釬焊連接過程中，超高溫釬料的缺失限制了焊接件的應用，常用的Ti-Si 釬料熔點為1 330 ℃，無法滿足CT 球管靶盤1 400 ℃的高溫需求，但釬焊連接鉬合金與石墨方法簡單，可靠性高，因此，為了拓展連接件的應用，需研制新型超高溫釬料，滿足超高溫環境需求。擴散焊可使用鈦、鋯單質對TZM 合金和石墨連接，并形成冶金結合，可滿足高溫需求，但擴散焊易形成缺陷，特別是焊接面較大時，易形成孔洞等缺陷，影響連接接頭的綜合性能。因此，針對鉬合金與石墨的連接方法目前還不完全成熟。隨著釬焊技術的發展，多能場輔助釬焊近些年逐漸被應用，在熱源作用下通過施加壓力，利用釬料原位反應實現鉬及鉬合金與石墨的冶金結合是未來發展的重要方向。