鍍Ni層對MnCuAl合金/430SS釬焊接頭中金屬間化合物的影響研究

張明月，張民安，胥永剛，張 松

1. 成都工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 成都市技師學(xué)院，四川 成都 611731

2. 中鐵物軌道科技服務(wù)集團(tuán)有限公司，四川 成都 610031

3. 西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610031

0 前言

MnCuAl 合金不僅具有高阻尼性能，而且有優(yōu)良的強(qiáng)度和塑性以及一定的耐蝕性[1]，因此在船舶、軌道交通、儀器制造等領(lǐng)域的減振降噪材料中極具發(fā)展前景[2]。高阻尼MnCuAl 合金與430 不銹鋼（SS）的高強(qiáng)度連接，能夠使兩種材料的性能實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，對于拓寬MnCuAl 合金的工程應(yīng)用具有重要意義。

釬焊是實(shí)現(xiàn)異種金屬連接的有效方法[3]，然而在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，采用CuMnNiSn 釬料釬焊MnCuAl 合金/430SS 的接頭中，在兩側(cè)反應(yīng)層與釬縫中心的界面處存在連續(xù)分布的金屬間化合物（IMC）（Fe，Cr，Mn）2B，且MnCuAl 合金側(cè)連續(xù)分布的IMC 會弱化界面結(jié)合強(qiáng)度[4]，因此需要對有害的IMC 進(jìn)行抑制。當(dāng)前釬焊中主要有兩種抑制IMC的方法[5]：其一是改變界面處的熱循環(huán)，如優(yōu)化焊接溫度、保溫時(shí)間、冷卻速度等焊接工藝參數(shù)[6]；其二是在釬料中添加合金元素或在釬料與母材之間添加中間層。對于第一種方法，文獻(xiàn)[7]采用爐中釬焊（850 ℃，10 min）和半固態(tài)法釬焊（790 ℃，10 min），不同的焊接工藝雖然能夠在一定范圍內(nèi)改變IMC的數(shù)量，但未能改變其分布特征，更不能徹底抑制其生成。接頭中的（Fe，Cr，Mn）2B 化合物是Si、Al原子還原B2O3生成了B 原子，進(jìn)而與從430SS 母材側(cè)脫落進(jìn)釬縫中的γ-（Fe，Mn）相結(jié)合形成[4]。而B2O3來自于釬劑殘留，γ-（Fe，Mn）相源于430SS 側(cè)釬料與母材元素的擴(kuò)散和溶解。因此，可以采用添加中間層的方法，隔斷或減少IMC組成元素之間的接觸，以抑制金屬間化合物的生成[8-10]。

通常，Ni和Cu會被用作阻擋層，以抑制元素之間的相互擴(kuò)散，或者與母材和釬料反應(yīng)起到合金化作用，如改變化合物生成順序而抑制有害IMC的生成[11-13]。然而，Cu與Fe之間的混合焓為正值（ΔHmix（Cu-Fe）=13），Ni 與Fe 之間的混合焓為負(fù)值（ΔHmix（Ni-Fe）=-2）[14]，即與Cu 相比，Ni 與Fe 的親和力更強(qiáng)。因此，文獻(xiàn)[15]將Ni層電鍍于AMSS（奧氏體-馬氏體不銹鋼）基體表面。在基板上涂覆金屬鍍層對釬焊過程中釬料的潤濕性能、接頭的結(jié)合強(qiáng)度和使用壽命等有著至關(guān)重要的作用，鍍層厚度等將對其產(chǎn)生重要影響[16-19]。

為提高接頭連接強(qiáng)度，本研究采用在430SS 表面鍍Ni 的方法來抑制（Fe，Cr，Mn）2B 金屬間化合物。在430SS母材上電鍍不同厚度的Ni層，采用相同的釬料和釬焊工藝參數(shù)，觀察和測試焊后接頭的微觀組織、物相分布，探究不同厚度鍍Ni 層對接頭組織和金屬間化合物的影響，并揭示其作用機(jī)理。將會為抑制釬焊接頭中金屬間化合物、提高接頭連接強(qiáng)度起到借鑒作用。

1 試驗(yàn)材料與方法

不銹鋼表面電鍍Ni 主要包括鍍前處理、閃鍍、電鍍?nèi)齻€(gè)步驟。鍍前處理主要包括試樣的打磨、拋光、有機(jī)溶劑除油和化學(xué)除油、試件電解活化等步驟。具體工藝規(guī)范如表1所示，其中硫酸、鹽酸均采用化學(xué)純試劑。根據(jù)所需鍍層厚度來調(diào)節(jié)鍍Ni 時(shí)間，制備的鍍層厚度分別為8 μm和20 μm。所用電源型號為Maynuo DC Source Meter-M8813。

表1 不銹鋼表面電鍍Ni工藝規(guī)范Table 1 Process specification for electroplating Ni on stainless steel surface

釬焊所用基體材料為Mn-44Cu-1.5Al（wt.%）和430SS 鋼板，所用釬料為自行研發(fā)和熔煉的Cu-34Mn-6Ni-8Sn（wt.%）。釬劑為商用釬劑FB 301P，其主要成分為硼酐（B2O3）、硼砂（Na2B4O7·10H2O）、氟化鉀（KF）和氟硼酸鉀（KBF4）。

430SS 試板尺寸為30 mm×30 mm×3 mm，Mn?CuAl 合金試板尺寸為20 mm×20 mm×5 mm，釬料的長寬尺寸與MnCuAl 板一致，厚度為250 μm。釬焊接頭的裝配形式為三明治結(jié)構(gòu)，即430SS板在下、MnCuAl合金板在上，將釬料放在兩側(cè)母材中間，釬劑涂抹在MnCuAl板外圍與430SS板的交界處。采用感應(yīng)釬焊制備焊接接頭，將裝配好的試樣放在感應(yīng)線圈內(nèi)，加熱到預(yù)設(shè)溫度860 ℃，保溫15 s后空冷至室溫，感應(yīng)加熱頻率為20 kHz，功率為30 kW。

采用JS 7001 型掃描電子顯微鏡對接頭試樣進(jìn)行背散射電子（BSE）形貌觀察，并用Quanta FEG 250 型能譜儀（EDS）對特征區(qū)域進(jìn)行點(diǎn)成分、線掃描、面掃描分析。采用TESCAN MIRA3 型場發(fā)射掃描電鏡和其配備的NordlysMax2型電子背散射衍射（EBSD）探測器對界面進(jìn)行物相分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鍍Ni層厚度和形貌

電鍍Ni 后界面處的形貌和元素分布如圖1 所示，鍍層厚度分別為8 μm（見圖1a）、20 μm（見圖1b）。由圖可見，鍍層致密，厚度均勻，鍍層與430SS母材之間結(jié)合良好。

圖1 鍍層厚度、界面形貌和元素分布Fig.1 Plating thicknesses，interface morphologies and elements distributions

2.2 鍍層厚度對接頭組織的影響

2.2.1 未鍍層時(shí)接頭的微觀組織

未鍍層時(shí)焊后接頭形貌如圖2 所示。其中，圖2a 為接頭整體形貌，圖2b、2c 分別為430SS 側(cè)、Mn?CuAl 合金側(cè)界面組織形貌，圖中各點(diǎn)的成分如表2所示。

圖2 未鍍Ni接頭的背散射圖像Fig.2 BSE images of the joint without Ni plating

表2 圖2中各區(qū)域的成分（原子百分比，%）Table 2 Composition of each point in Figure 2 （at.%）

由圖2a可見，釬焊接頭由兩側(cè)母材區(qū)和釬縫區(qū)組成，釬料與兩側(cè)母材結(jié)合良好，在界面處未見明顯連接缺陷，在釬縫中有釬劑殘留。在兩側(cè)的反應(yīng)層與釬縫中心區(qū)之間均存在連續(xù)分布的IMC，且伴隨著釬劑殘留。點(diǎn)1區(qū)域?yàn)?30SS母材區(qū)；點(diǎn)3區(qū)域內(nèi)，Mn、Fe的原子百分含量分別為56.95%、28.42%，據(jù)相圖分析可知，此處是γ-（Fe，Mn）固溶體層。在430SS母材區(qū)與γ-（Fe，Mn）固溶體層之間有一層呈條帶狀分布、淺灰色的物質(zhì)，即點(diǎn)2 區(qū)域，由EDS 結(jié)果可知，此處物質(zhì)仍然為α-（Fe，Cr）固溶體，不同的是此處含有6.93at.%的Mn元素，是Mn元素向基體中擴(kuò)散所致。由點(diǎn)4 區(qū)域的成分和文獻(xiàn)[4]可知，430SS 側(cè)界面處的金屬間化合物為含Mn、Fe、Cr 的硼化物，即（Fe，Cr，Mn）2B；由點(diǎn)5、點(diǎn)6 區(qū)域的成分可知，MnCuAl 側(cè)化合物一部分為（Fe，Cr，Mn）2B，其余顏色更深的圓點(diǎn)狀物質(zhì)為富Mn夾雜。

2.2.2 鍍Ni層為8 μm時(shí)接頭的微觀組織

圖3a 是鍍Ni 層為8 μm 時(shí)的接頭整體形貌，圖3b 為430SS 側(cè)界面組織形貌，圖中各點(diǎn)成分如表3所示。

圖3 8 μm鍍層接頭的背散射形貌Fig.3 BSE images of the joint with Ni-8 μm plating

表3 圖3中各區(qū)域的成分（原子百分比）Table 3 Composition of each point in Figure 3 （at.%）.

由圖可見，釬焊接頭由兩側(cè)母材區(qū)和釬縫區(qū)組成，釬料與兩側(cè)母材結(jié)合良好，無明顯連接缺陷。釬縫內(nèi)有極少量釬劑殘留、少量富Mn雜質(zhì)，其數(shù)量相比未鍍Ni 時(shí)顯著減少，且整個(gè)接頭中無IMC 生成。此外，430SS 側(cè)母材上未見殘余鍍Ni 層，可知在此種焊接條件下鍍Ni層已完全溶解。由圖3b、表3可知，430SS側(cè)界面區(qū)由淺灰色條帶狀含釬料成分的α-（Fe，Cr，Mn）層（點(diǎn)2區(qū)域）、γ-（Fe，Mn）固溶體層（點(diǎn)3區(qū)域）組成，與未鍍Ni時(shí)的組織一致。不同的是，α-（Fe，Cr，Mn）層中含有1.44at.%的Ni，而未鍍Ni時(shí)此層中不含Ni元素。點(diǎn)2～4中，Ni含量均比未鍍鎳時(shí)高，說明Ni元素向430SS側(cè)擴(kuò)散。

為分析界面處元素分布情況，對430SS 側(cè)界面進(jìn)行面掃描，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，鍍Ni 層已完全溶解，Ni元素在430SS側(cè)界面處和與其鄰近的釬縫中一定范圍內(nèi)濃度較高。Mn 元素向430SS基體大量擴(kuò)散；Cu 元素向430SS 側(cè)擴(kuò)散較少，基本上止于γ-（Fe，Mn）與釬料之間的界面處；Fe、Cr 元素主要分布于界面層和基體中，在釬縫中有少量分布。由于金屬間化合物生成的原因在430SS 側(cè)，對于8 μm 鍍層的MnCuAl 側(cè)無明顯特征，因此不再贅述。

圖4 8 μm鍍Ni接頭430SS側(cè)界面處的背散射形貌和面掃圖譜Fig.4 BSE image and EDS maps of the interface in 430SS side of the joint with Ni-8 μm plating

2.2.3 鍍Ni層為20 μm時(shí)接頭的微觀組織

將430SS 母材表面電鍍20 μm 鎳層后進(jìn)行釬焊，得到的接頭形貌如圖5所示，其中圖5a為接頭整體形貌，圖5b、5c 分別為430SS 側(cè)、MnCuAl 合金側(cè)界面組織形貌。

圖5 20 μm鍍層接頭的背散射圖像Fig.5 BSE images of the joint with Ni-20 μm plating.

由圖5a 可見，釬焊接頭除了包含兩側(cè)母材區(qū)、釬縫區(qū)以外，在430SS 側(cè)還有一層殘余鍍Ni 層，各層間結(jié)合良好，無明顯連接缺陷。與未鍍Ni、8 μm鍍Ni 層的接頭相比，釬縫內(nèi)幾乎未見釬劑殘留，說明鍍Ni層會促進(jìn)釬劑排出，且釬縫區(qū)內(nèi)無金屬間化合物。由圖5b可知，430SS側(cè)母材上殘余鍍Ni層與釬縫結(jié)合處為波浪形，組織致密，厚度較均一、約為9 μm，在此種焊接條件下鍍Ni層以逐層溶解的形式進(jìn)入到釬料中，溶解厚度約為11 μm。

在殘余Ni 層及其鄰近處有幾層襯度不同的區(qū)域，為確定其具體構(gòu)成，對圖5b 中點(diǎn)1～7 區(qū)域進(jìn)行EDS成分測定，結(jié)果如表4所示。同時(shí)，對此處進(jìn)行EBSD物相分析，結(jié)果見圖6。

表4 圖5中各區(qū)域的成分（原子百分比，%）Table 4 Composition of each point in Figure 5 （at.%）

圖6 20 μm鍍層接頭430SS側(cè)界面區(qū)域相分布Fig.6 Phase distribution diagram of the 430SS side of the joint with Ni-20 μm plating

結(jié)合圖6、表4 中各點(diǎn)成分，可確定430SS 界面處共分為4種物相。第一層是430SS母材區(qū)，如點(diǎn)1區(qū)域。第二層是具有FCC 結(jié)構(gòu)的γ-（Fe，Cr，Ni）固溶體層，如點(diǎn)2、點(diǎn)3 區(qū)域，此區(qū)域由于Ni 的擴(kuò)散發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，由最初具有BCC 結(jié)構(gòu)的α-（Fe，Cr）相轉(zhuǎn)變成了具有FCC 結(jié)構(gòu)的γ-（Fe，Cr，Ni）相。第三層是Ni 基固溶體區(qū)域，即具有FCC 結(jié)構(gòu)的γ-（Ni，F(xiàn)e，Cr，Mn）固溶體層，如點(diǎn)4～6 區(qū)域，其中點(diǎn)4 所示殘留Ni 層中含有一定量的Fe 元素（17.33at.%）、少量的Cr 元素（2.37at.%）和Mn 元素（1.37at.%），說明兩側(cè)物質(zhì)向鍍Ni層發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，其中430SS側(cè)主要擴(kuò)散物質(zhì)為Fe 元素，而釬料側(cè)為Mn 元素，且Fe 元素向Ni 層中擴(kuò)散數(shù)量較多。點(diǎn)5、點(diǎn)6 區(qū)域內(nèi)Mn 元素較多，是鍍Ni 層向釬料中的溶解擴(kuò)散區(qū)。第四層是釬料區(qū)，即具有FCC 結(jié)構(gòu)的Cu 基固溶體區(qū)，如點(diǎn)7區(qū)域。由上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與未鍍層和8 μm 鍍層不同，在此接頭中沒有形成γ-（Fe，Mn）相，這是由于鍍層的阻擋作用所致。

由圖5a、5c可知，MnCuAl合金與釬縫的界面難以區(qū)分，釬縫內(nèi)有細(xì)小分散分布的黑色物質(zhì)，且此類物質(zhì)主要分布在晶界處，據(jù)點(diǎn)8區(qū)域成分可知，此種物質(zhì)為富Mn 夾雜，推測是由釬料和被溶解的母材經(jīng)過熔化和凝固過程而產(chǎn)生的。

為分析界面處的元素分布情況，對430SS 側(cè)界面進(jìn)行面掃描，結(jié)果如圖7 所示。由圖可知，Mn 元素覆蓋了殘余Ni 層以上的所有區(qū)域，說明其與Ni層進(jìn)行了充分接觸且有一定程度的互擴(kuò)散。Cu 元素止于釬料側(cè)的脫離殘余Ni 層的γ-（Ni，Mn）層邊界處。Al在釬料中分布較均勻，且向殘余Ni層的邊界擴(kuò)散。Ni向釬料中充分?jǐn)U散，向430SS側(cè)擴(kuò)散較少。Fe在殘余Ni層中有一定含量且穿越Ni層向釬料有一定程度的擴(kuò)散；Cr 向Ni 層有少量擴(kuò)散，且未穿過Ni層。

圖7 20 μm鍍Ni接頭430SS側(cè)界面處的背散射形貌和面掃圖譜Fig.7 BSE image and EDS maps of the interface on 430SS side of the joint with Ni-20 μm plating

為進(jìn)一步分析界面處元素相互擴(kuò)散情況，在430SS 側(cè)界面及其附近進(jìn)行線掃描，結(jié)果如圖8 所示。釬料中Mn、Cu元素向殘余Ni層中的擴(kuò)散能力明顯不同，Mn在殘余Ni層中的擴(kuò)散深度約為2 μm，Cu 元素則幾乎未擴(kuò)散進(jìn)殘余Ni 層中。來自430SS母材中的Fe 元素向鍍Ni 層中有明顯擴(kuò)散，擴(kuò)散過渡區(qū)域?qū)挾葹? μm，之后在殘余鎳層中穩(wěn)定分布，且穿過Ni層向釬料中擴(kuò)散。與Fe向殘余Ni層中遠(yuǎn)程擴(kuò)散不同，Cr 元素?cái)U(kuò)散進(jìn)Ni 層的深度為1.5 μm，隨后急劇下降至忽略不計(jì)。鍍層中的Ni 元素向兩側(cè)均有擴(kuò)散，且在釬料中的擴(kuò)散深度明顯高于在430SS側(cè)。

圖8 20 μm鍍Ni接頭430SS側(cè)界面處的背散射形貌和線掃圖譜Fig.8 BSE image and EDS line maps of the interface on 430SS side of the joint with Ni-20 μm plating

2.3 鍍Ni抑制金屬間化合物生成的機(jī)理分析

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，鍍Ni后接頭中不再生成金屬間化合物，不論是焊后鍍Ni 層完全溶解，還是有殘余Ni 層存在時(shí)，均是如此。這表明鍍Ni 層對IMC的形成起到了抑制作用。

本文中IMC 的生成主要是由于430SS 側(cè)發(fā)生了反應(yīng)擴(kuò)散，生成的γ-（Fe，Mn）相向Cu基釬料中脫落，進(jìn)而與釬劑被還原的產(chǎn)物B 發(fā)生反應(yīng)。在鍍層厚度為8 μm 時(shí)，在430SS 側(cè)的界面層中有γ-（Fe，Mn）相生成，但在釬縫中未觀察到脫落的γ-（Fe，Mn）顆粒。同時(shí)可觀察到，8 μm鍍層在焊后已完全溶解進(jìn)釬料中，因此IMC的抑制應(yīng)歸因于Ni作為合金元素的作用。

據(jù)文獻(xiàn)[20]所述，F(xiàn)e在Cu中的固溶度很低，因?yàn)閮烧叩娜芙忪蕿檩^高的正值。而據(jù)Cu-Ni、Fe-Ni相圖可知，Ni與Cu、Fe都能無限固溶，因而在Cu中加入Ni 元素可促使更多的Fe 固溶到Cu 基釬料中。文獻(xiàn)[21]也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，在316L不銹鋼基體表面，用激光熔覆CuAl10銅合金，對比分析了添加Ni前后熔覆層中的組織和物相。結(jié)果表明，未添加Ni時(shí)，熔覆層中分布著樹枝狀、圓球狀的α-Fe相，而添加了Ni元素后，α-Fe相消失。該文獻(xiàn)分析認(rèn)為，是Ni 元素加強(qiáng)了Fe 的擴(kuò)散作用，使熔覆層中大量Fe元素固溶進(jìn)α-Cu中，而不再以α-Fe單質(zhì)形式析出。結(jié)合本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測，8 μm 鍍Ni 層完全溶解到了釬料中，因此脫落進(jìn)釬料中的γ-（Fe，Mn）相中的Fe元素，在Ni元素的促進(jìn)作用下，向Cu基釬料中擴(kuò)散并形成固溶體，進(jìn)而使得γ-（Fe，Mn）相溶解。與此同時(shí)，鍍Ni層能夠促進(jìn)釬料在430SS表面的潤濕，增強(qiáng)了釬料流動(dòng)性，促進(jìn)了釬劑及反應(yīng)產(chǎn)物的排出，因此在釬縫中未見被還原的B 元素。這些因素的共同作用，導(dǎo)致接頭中未形成金屬間化合物（Fe，Cr，Mn）2B。

此外，在鍍層厚度為20 μm時(shí)，焊后接頭中仍然有殘余鍍層，由圖8 可知，鍍層阻隔了Mn 向430SS基體中擴(kuò)散，進(jìn)而未生成γ-（Fe，Mn）相（見圖6），也就從源頭上抑制了IMC的生成。

3 結(jié)論

（1）在430 不銹鋼表面電鍍不同厚度的Ni 層后，經(jīng)過感應(yīng)釬焊所得到的MnCuAl/430SS 接頭中均無有害的金屬間化合物生成。

（2）鍍層厚度為8 μm時(shí)，鍍Ni層完全溶解進(jìn)釬料中，Ni元素促進(jìn)Fe元素向釬料中擴(kuò)散并形成固溶體，使脫落進(jìn)釬料中的γ-（Fe，Mn）相溶解進(jìn)而在釬縫中消除。同時(shí)，鍍層促進(jìn)了釬料在430SS 表面的潤濕，增強(qiáng)了釬料流動(dòng)性，促進(jìn)了釬劑及其反應(yīng)產(chǎn)物的排出，因此未與合金元素作用而生成B 原子。這些因素的共同作用，導(dǎo)致接頭中未形成金屬間化合物。

（3）鍍層為20 μm 時(shí)，Ni 層阻隔了Mn 向430SS中擴(kuò)散，進(jìn)而未生成γ-（Fe，Mn）相，因此從源頭上抑制了金屬間化合物的生成。