海水管系中異種金屬管道耦接腐蝕模擬研究

王炳欽，夏登輝，李卓玄，紀灝天，曹艷輝，雍興躍，周歡，許志雄

（1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.中國艦船研究設計中心，武漢 430064）

電偶腐蝕作為金屬耦合處常見的腐蝕損傷形式之一，常見于海水等腐蝕性介質中[1-4]。在艦船海水管路系統中，復雜管道功能的實現往往依賴于異種金屬的耦接而實現。然而，在實際應用中人們發現，艦船管路在海洋環境中長期服役的過程中，其異種金屬耦接部位往往會發生嚴重的電偶腐蝕，從而造成管道復雜功能的喪失，進而對艦船的安全性、可靠性及其戰斗能力等造成嚴重的影響。因此，異種金屬之間的電偶腐蝕問題已成為艦船研究設計研究工作中亟需解決的重大問題之一[5]。

然而，針對金屬材料在海水體系中電偶腐蝕問題的研究，目前大多數學者是通過在模擬介質中進行長期的腐蝕性實驗來進行的[6]。隨著現代計算機技術的進步，模擬仿真技術逐漸受到了腐蝕領域的關注[7-9]，其主要是通過數值計算模擬的方式對腐蝕的發生和發展進行精準的預測。相對于傳統的長周期實驗研究，模擬仿真技術具有過程簡單，成本低廉等優勢。早在20 世紀90 年代，雍興躍等[10]采用數值計算的方法，針對圓盤流動體系，構建了流動腐蝕的數學模型，并與實驗結果具有較好的吻合度。此外，鄭斐等[11]通過模擬仿真的方式研究了管路彎頭角度對其腐蝕行為的影響，結果表明，管路內側局部腐蝕隨著彎頭角度的增大而增加。除了能顯著縮短實驗周期以外，模擬仿真技術還可以較好地解決復雜體系中的腐蝕問題。飛機構件在大氣環境中的腐蝕需要考慮偶對表面的鹽負載量、大氣濕度、陰陽極的面積比等多種環境條件，通過傳統的實驗方式進行研究不但需要漫長的試驗周期，還容易因為環境變量的波動影響實驗結果的準確性。對此，丁清苗等[12]通過模擬仿真技術構建了7050 鋁合金與AerMet100 鋼偶對模型，并對其腐蝕情況進行了精準預測，其結果與實際情況具有較高的重合度。此外，王安東等[13]基于Nernst-Plank 方程和邊界元的方法，構建了裸露電偶電極的仿真模型，并進一步探索了模型有效性和可靠性。

迄今為止，雖然國內外許多學者都使用數值模擬的方法，研究了異種金屬接觸所引起的電偶腐蝕，并且對其可靠性進行也進行了驗證[14-16]。然而，大部分學者對電偶腐蝕的仿真模擬研究都集中在電偶腐蝕行為方面[17-21]，對異種金屬管道耦接所引起電偶腐蝕過程的仿真模擬研究，尤其是異種金屬耦接發生電偶腐蝕，異種金屬互相極化后，管道內表面電位、電流密度分布態勢以及腐蝕情況隨時間的瞬態變化等方面鮮有報道。本文針對船舶海水管系中紫銅（TP2Y）/20號鋼、B10 銅合金/921A 鋼、921A 鋼/錫青銅（XQT）耦接管道的電偶腐蝕，利用多物理場仿真模擬軟件COMSOL Multiphysics 的腐蝕模塊，研究了直接耦接的不同金屬在3.5% NaCl 溶液中形成的電偶對發生電偶腐蝕過程中，管道內表面的電位、電流密度分布。在此基礎上，進一步研究了隨著時間變化，作為電偶對陽極的金屬管道的腐蝕狀況，為管道腐蝕的防護與維修維護，提供技術支持。

1 試驗

1.1 材料與方法

在數值計算之前，為了給數值計算模擬提供電化學過程參數，進行了不同金屬材料在3.5% NaCl 溶液中電化學極化行為測試試驗。試驗材料為紫銅（TP2Y）、20 號鋼、B10 銅合金、921A 鋼和錫青銅（XQT）。各材料的化學成分見表1—5。

試驗采用傳統的三電極體系，參比電極為217 型飽和甘汞電極，鉑電極為輔助電極，工作電極材料分別為紫銅（TP2Y）、20 號鋼、B10 銅合金、921A 鋼和錫青銅（XQT）。試驗開始之前，通過線切割得到面積為6.6 cm2的金屬試樣，將銅導線和金屬樣品通過焊錫焊接在一起，并用環氧樹脂密封，確保樣品的暴露面積為6.6 cm2。待環氧樹脂完全凝固之后，依次使用240#—2 000#碳化硅水磨砂紙進行打磨，并用粒度為0.5 μm 的金剛石研磨膏進行拋光處理，隨后用無水乙醇對樣品測試表面進行清潔，并用吹風機吹干，備用。

表2 20 號鋼樣品化學成分表（質量分數，%）Tab.2 Chemical components of 20# steel sample (mass fraction,%)

表3 B10 銅合金樣品化學成分表（質量分數，%）Tab.3 Chemical components of B10 copper alloy sample(mass fraction,%)

表4 921A 鋼樣品化學成分表（質量分數，%）Tab.3 Chemical components of 921A steel sample (mass fraction,%)

表5 錫青銅（XQT）的化學成分表（質量分數，%）Tab.3 Chemical components of tin bronze (XQT) sample(mass fraction,%)

在3.5% NaCl（pH=7.5）溶液中，使用Gamry Referencer600+電化學工作站測量不同金屬的腐蝕行為。為了確保試驗體系的穩定，在極化之前進行了開路電位的測量，當 120 s 開路電位的變化不超過0.2 mV 時，從相對于開路電位以下0.5 V 開始，以1 mV/s 的掃描速率至相對于開路電位以上0.2 V 為止，得到不同偶對在鹽水中的極化曲線。

1.2 數值計算模擬

1.2.1 電化學動力學模型

在電化學反應過程中，整個反應體系主要包括金屬電極的電極反應，帶電粒子在腐蝕介質中的傳遞過程，以及腐蝕介質的物理狀態等因素。因此，對于某個已知的電化學反應體系而言，當不考慮離子在腐蝕介質中的傳遞引起的濃差極化及腐蝕介質的運動狀態時，可以通過簡單的一次電流分布方程進行模擬求解[22]；當該反應體系中腐蝕介質內部離子傳輸引起的濃差極化不可忽略時，此時需要借助二次電流分布方程模擬求解[23-24]。此外，當腐蝕介質處于運動狀態時，為了確保模擬結果的準確性，往往需要借助三次電流分布方程來模擬求解[25]。由于狀態方程需要借助一定的邊界條件來求解，因此研究者們借助質量守恒定律、擴散定律以及電中性原則來為反映體系不同物理狀態的描述提供邊界條件。

在本試驗中，由于海水為近中性溶液，其運動狀態為湍流態，因此可以認為其內部導電離子的分布是均勻的，且離子由電極向溶液內部的擴散不會引起濃差極化。因此，本試驗選用二次電流分布方程對反應過程進行模擬求解。由于鋼在海水中的腐蝕過程受陰極氧去極化的擴散過程控制，因此在利用實測極化曲線確定數值計算用的電化學參數時，極化曲線的動力學表達式如公式（1）、（2）所示。

式中：J為極化電流密度，A/m2；Jcorr為腐蝕電流密度，A/m2；IL為極限電流密度，A/m2；βa為陽極塔菲爾斜率；βc為陰極塔菲爾斜率；ΔE為過電位，V；φs為極化電位，V；φc為腐蝕電位，V。

1.2.2 仿真模型及網格劃分

首先，選擇模擬需要的物理場接口：腐蝕–二次電流分布、稀物質傳遞，分別設置穩態和帶初始化的瞬態研究。其次，對模擬耦接管道進行建模，金屬管道的管徑設置為50 mm，耦接管長分別為1 500 mm。然后，進行網格劃分，在本文中，網格類型選用自由三角形網格，如圖1 所示。其中邊界1、2 和邊界3、4 分別為作為陰極和陽極金屬管道的內表面與電解質溶液相接觸，邊界5、6 為兩金屬管道耦接部位。有關電化學參數，比如陰陽極平衡電位、陰陽極交換電流密度，陰陽極傳遞系數等參照極化曲線測試擬合結果。最后，設置穩態的計算步驟以及瞬態研究的時間步進，總模擬時間設置為60 d。

圖1 耦接金屬管道數值計算時的網格構建Fig.1 Diagram for grid construction in numerical calculation of coupled metal pipes

2 結果與討論

2.1 電偶對的電化學極化行為

為了研究電偶對材料在3.5% NaCl 溶液中電化學極化行為，分別測量了紫銅（TP2Y）、20 號鋼、B10銅合金、921A 鋼管道和錫青銅（XQT）在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，并且按照電偶對，分別作圖，結果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，紫銅（TP2Y）、20 號鋼、B10銅合金、921A 鋼管道和錫青銅（XQT）在3.5% NaCl溶液中的腐蝕過程均為陰極氧去極化過程控制。從圖2a 中可以看出，20#鋼在3.5% NaCl 溶液的自腐蝕電位為-320 mV 左右，明顯低于紫銅的自腐蝕電位（-200 mV）。當20#鋼和紫銅耦合時，由于紫銅的自腐蝕電位較高，其作為陰極受到保護，而20#鋼作為陽極發生溶解。根據極化曲線，其耦合之后的電流密度約為0.28 A/m2，電偶自腐蝕電位約為-300 mV。同時，從圖2b 中可以看出，B10 銅合金的自腐蝕電位為-195 mV，921A 鋼合金的腐蝕電位為-620 mV 左右，顯著高于B10 的自腐蝕電位。當B10 銅合金與921A 鋼耦接時，B10 銅合金為陰極，921A 鋼為陽極。通過極化曲線擬合可知，其電偶的自腐蝕電位為-560 mV，電偶腐蝕電流密度為0.46 A/m2。此外，由圖2c 可知，當錫青銅與921A 鋼耦接時，錫青銅為陽極，921A 鋼為陰極，其形成電偶自腐蝕電位為-576 mV，電偶腐蝕電流密度擬合結果為0.39 A/m2。由于陰極陽極自腐蝕電位差距越大，則發生電偶腐蝕越嚴重，因此從極化曲線擬合結果來看，在這3 對電偶對中，錫青銅與 921A 鋼腐蝕電位差最大，為470 mV，說明錫青銅與921A 鋼管道耦接時，其電偶腐蝕最為嚴重。為了對不同金屬管道耦接之后管路電位的分布進行分析，并對其壽命進行預測，在極化曲線擬合結果的基礎上通過COMSOL Multiphysics 軟件進行進一步模擬。

圖2 電偶對在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of galvanic coupling in 3.5% NaCl solution:a) TP2Y/20# steel;b) B10 steel/921A steel;c) XQT/921A steel

2.2 不同金屬管道直接耦接時的電偶腐蝕

2.2.1 電位分布

在上述不同金屬材料極化行為和耦接構成電偶對研究的基礎上，進一步地利用軟件COMSOL Multiphysics 中的腐蝕模塊，計算模擬了上述不同金屬管道耦接時，其管道內表面的電位分布狀況，結果如圖3 所示。

從圖3 可見，3 對不同金屬管道耦接時，其管道內表面電位分布隨著距法蘭距離的變化表現出基本類似的規律。隨著與法蘭位置距離的增加，陰極金屬管道的內表面電位逐漸變正，直到接近陰極金屬的腐蝕電位后，保持不變。陽極金屬管道的內表面電位變化趨勢與陰極相類似，不同的是其電位逐漸變負直到接近陽極金屬腐蝕電位后保持基本不變。為了進一步分析耦接管道內表面電位分布狀況，做表面電位對距法蘭距離的變化圖，如圖4 所示。

圖3 不同金屬耦合管內表面在3.5% NaCl溶液中的電位分布Fig.3 Distributions of inner surface potential of different coupled mental pipes in 3.5wt.% NaCl solution: a) TP2Y/20#steel;b) B10 steel/921A steel;c) XQT/921A steel

從圖4 可知，當不同金屬管道直接耦接時，其電偶腐蝕影響區的長度與陰陽極自腐蝕電位差的大小有關。對于紫銅與20 號鋼管道的耦接，其陰、陽極內表面電位變化長度約為425、188 mm，總影響長度約為613 mm。B10 銅和921A 鋼耦接時，其陰、陽極內表面電位變化長度約為500、724 mm，總影響長度為1 224 mm。錫青銅和921A 鋼耦接時，陰極和陽極影響距離分別620、278 mm，總影響距離為898 mm。由此可見，隨著陰陽極電位差的增加，電偶對陰陽極內表面的影響距離不斷增加。

圖4 耦接管道內表面電位沿管道軸向的分布情況Fig.4 Distribution of inner surface potential of coupled pipes along the axial direction

2.2.2 電流分布

在上述耦接管道內表面電位分布的基礎上，進一步對比研究了不同金屬管道直接耦接時的電流分布，其結果如圖5、6 所示。

圖5 不同金屬管道耦接后在3.5%NaCl 溶液中內表面電流分布狀況Fig.5 Distribution of inner surface current of different coupled metal pipes in 3.5% NaCl solution: a) TP2Y/20# steel;b) B10 steel/921A steel;c) XQT/921A steel

從圖5 可知，不同金屬管道耦接發生電偶腐蝕時，其電偶腐蝕電流密度在法蘭耦接處達到最大，且隨著離法蘭位置距離的增加，電流密度首先出現急劇的降低，隨后緩慢下降，并保持相對穩定。仔細觀察圖6 中的結果可以發現，對于3 種不同金屬耦合體系而言，紫銅（TP2Y）與20 號鋼管道構成的耦接體系在法蘭耦接處的電流密度最小，僅為0.8 A/m2；B10 銅與921A 鋼管道構成的耦接電偶對次之，為11.9 A/m2；錫青銅與921A 鋼管道構成的耦接電偶對腐蝕電流密度最大，達到了16.7 A/m2。這進一步表明，不同金屬管道耦接時電偶腐蝕在耦接處最為嚴重，其電偶腐蝕密度隨著偶對金屬電位差的增大而增大，這與電位的分布規律是一致的。在此規律上，對不同金屬管路耦接之后的壽命進行了預測。

圖6 耦接管道內表面電流密度沿管道軸向的分布情況Fig.6 Distribution of inner surface current density of coupled pipes along the axial direction

2.3 電偶腐蝕預測

在研究過程中，采用變網格技術，分別研究了紫銅（TP2Y）與20 號鋼管道、B10 銅合金與921A 鋼管道、921A 與錫青銅（XQT）管道直接耦接后，在3.5% NaCl 溶液中浸泡60 d 后陽極管道的腐蝕狀況，結果如圖7、8 所示。

圖7 耦接60 d 后陽極金屬管道的腐蝕情況模擬結果Fig.7 Corrosion of anodic metal pipes 60 days coupling

圖8 不同金屬管道耦接后在3.5% NaCl 溶液中浸泡60 d 后的腐蝕距離和腐蝕厚度損失模擬結果對比Fig.8 Comparison on simulated result of corrosion distance (a) and corrosion thickness(b) loss of different coupled metal pipes in 3.5% NaCl solution after 60 days

由圖7、8 可以看出，異種金屬耦接管道在3.5%NaCl 溶液中浸泡60 d 后，對于紫銅（TP2Y）/20 號鋼管道耦接后，作為陽極的20 號鋼管道腐蝕長度約為500 mm，明顯腐蝕區域發生在距離法蘭耦接處的115 mm 長度范圍內，管道內壁腐蝕的深度最大約為5.57 μm；對于B10 銅合金/921A 鋼金屬管道耦接時，60 d 后作為陽極的 921A 鋼管道的腐蝕長度約780 mm，明顯腐蝕區長度為距離法蘭耦接處310 mm，管道內壁發生腐蝕的深度最大可達到8.31 μm；對于錫青銅/921A 鋼管道的耦接，作為陽極的921A 鋼管道，60 d 后的腐蝕長度約為810 mm，明顯腐蝕區距離法蘭耦接處約350 mm，管道內壁發生腐蝕的深度最大約為8.48 μm。結合2.1 節中電化學線性極化掃描測試結果來看，具有較小電偶電流密度的紫銅（TP2Y）/20 號鋼耦接對，其陽極厚度損失較小，而具有較大電偶電流密度的其他2 個電偶對的陽極厚度損失較大，這與電偶腐蝕的普遍規律相符，模擬結果可信。但是，擁有最大電偶電流密度的B10 銅合金/921A 鋼耦接對的厚度損失與錫青銅/921A 鋼耦接對相近，說明陰陽極金屬材料的電位差可能是導致電偶腐蝕加速的主要影響因素。當電偶電流密度與電極電位差出現相反規律時，應考慮電位差大的電偶對腐蝕更為嚴重。

3 結論

本文通過試驗與數值模擬相結合的方法，模擬預測了艦船上不同金屬管路直接耦接時其電偶腐蝕規律，并得出以下結論：

1）不同金屬管道耦接后，將導致金屬管道內表面電位分布、電流密度分布規律發生變化。作為偶對陰極的金屬管道，其管道內表面電位隨著距法蘭耦接處越近，電位越負；作為偶對陽極的金屬管道，其管道內表面電位隨著距法蘭耦接處越近，電位越正。同時，耦接處的電偶腐蝕電流密度值也最大。不同金屬管道耦接時，在耦接處的電偶腐蝕電流密度、內表面電位變化程度都與耦接金屬間的腐蝕電位差密切相關。

2）對異種金屬管道耦接后，其電偶腐蝕的預測模擬計算進一步表明，在耦接處的電偶腐蝕深度最大，并且隨著時間而逐漸加深，隨著距法蘭耦接處的距離越大，電偶腐蝕深度逐漸降低。

3）對異種金屬管道耦接引起的電偶腐蝕來說，金屬間電勢差的大小是決定電偶陽極管道腐蝕嚴重程度最重要的指標。當電偶電流密度與電勢差呈現相反作用規律時，應當先考慮用異種金屬間的電勢差去判斷電偶腐蝕嚴重性，并且這里的腐蝕嚴重性既指電偶陽極管道的腐蝕長度，也包括了腐蝕的厚度損失。