LNG液貨艙絕熱材料的研究進展

徐 娜,馬建青,徐 驍

(1.江陰職業技術學院 環境與材料工程系,江蘇 江陰 214433;2.江蘇雅克科技股份有限公司,江蘇 宜興 214203;3.江蘇科技大學,江蘇 鎮江 212000)

0 引言

液化天然氣(Liquefied Natural Gas,LNG)是開采的天然氣經過凈化、干燥、深冷處理后得到的液相天然氣,其密度為天然氣的600倍左右,具有熱值高、污染小等特點[1]。LNG的運輸主要有管道運輸和LNG船運輸。當運輸距離超過7 000 km時,因為運輸成本關系。LNG運輸幾乎都采用船運方式[2]。

本文主要介紹了幾種LNG液貨艙的技術,并從絕熱性能、建造成本、材料的優劣等角度對比分析了常見的幾種船用絕熱材料,探討了新型氣凝膠絕熱材料在LNG液貨艙應用的可行性,并對新型絕熱材料的最新發展趨勢做出預判。

1 LNG液貨艙技術

對于LNG運輸船,《國際散裝運輸液化氣體船舶構造與設備規則》(以下簡稱《IGC規則》)定義了薄膜型、半薄膜型和獨立型3大類型貨物圍護系統,其中獨立型液貨艙又分為A型、B型和C型[3]。

靜態日蒸發率(BOR)是衡量液貨艙性能好壞的重要指標之一[4]。根據GTT集團的官方解釋,BOR與LNG船的航線、環境等其他因素無關,是由液貨艙的絕熱性能本身所決定的。而液貨艙的絕熱性則很大程度上取決于使用的絕熱材料。液貨艙設計中所使用的絕熱材料對LNG船的安全性和經濟性都至關重要。一方面,它起到防止LNG泄漏對船體構件造成低溫破壞的作用;另一方面,它可以有效減少外界熱量的傳入,降低LNG的蒸發量。

目前,國際上的大型LNG運輸船主要采用薄膜型和獨立型中的Type B 2種形式的圍護系統[5]。薄膜型液貨艙中,具有代表性的是法國GTT集團的NO96和Mark III,最新一代NO96 Flex和Mark III Flex+ 已經可以確保BOR在0.07%以下[6]。近幾年韓國三大船廠也陸續開發了自己的薄膜型液貨艙系統：KOGAS集團的KC-one,BOR為0.1%;三星重工集團的SCA,BOR為0.088%;大宇造船集團的Solidus,BOR為0.049%;HHI集團的HMCCS,BOR為0.09%。除KC-one已有實船應用案例外,其他幾種技術目前還在開發階段。

B型艙也是大型LNG運輸船的選擇之一,其中有實船應用的是Moss Maritime集團的Moss型液貨艙和IHI集團的SPB型液貨艙[7]。三菱重工集團的改進型Moss、Sayaendo(豌豆莢)和IHI集團最新的SPB技術都可以將BOR控制在0.08%以下。目前,90%以上在建的大型LNG船均采用GTT集團的薄膜技術[8]。

2 大型LNG液貨艙絕熱材料應具備的物性

減少冷損、提高安全性、節約能源是大型LNG液貨艙絕熱設計的主要目的。因此,絕熱材料必須在-163～40 ℃這一段溫度區間內,保持尺寸穩定性好、導熱系數低,即具備較好的絕熱性能的同時,還要保持高強度、低密度、不易燃、低吸濕率與低吸水率、高抗凍性等條件,方能滿足LNG液貨艙使用要求;此外,在材料設計中還要充分考慮原材料成本、施工便捷性、材料使用壽命長短及制備過程的綠色低碳化等因素[9]。

(1)保溫性

考量大型LNG運輸船性能優劣的最重要指標之一是LNG的日蒸發率。BOR越低,運輸過程LNG的損耗就越小,LNG的運輸成本就越低,對船東的吸引力越大。BOR與絕熱材料的絕熱性能有直接關系,在相同設計的情況下,絕熱材料的導熱系數越低,BOR越低。大型LNG運輸船的設計壽命通常在40 a左右。如此長周期的運營過程中,絕熱材料的保溫性能顯然是需要放在第一位考慮的。

(2)抗熱脹冷縮性

抗熱脹冷縮性即較低的線性熱膨脹系數。設計時必須選擇熱膨脹系數相近的材料,其低溫線膨脹系數如下：碳素鋼為10×10-6K-1,硬質聚氨脂泡沫塑料和聚苯乙烯泡沫塑料為7×10-6K-1,泡沫玻璃為8×10-6K-1,不銹鋼為16×10-6K-1。泡沫玻璃與金屬材料的線膨脹系數相對比較接近[10]。

(3)抗吸水及水蒸氣滲透性

水分對絕熱材料的導熱系數存在明顯的負面影響。因為絕熱材料吸水吸濕后,孔隙中存在的空氣或其他絕熱氣體部分被水蒸氣所代替,水蒸氣的導熱系數明顯高于空氣及絕熱氣體,導致絕熱材料本身導熱系數顯著增加。有研究表明,材料體積吸水率每增加1%,導熱系數將增加10%。

此外,液貨艙絕熱材料還需具備抗水蒸氣滲透性。通常而言,泡沫塑料與泡沫玻璃等抗水蒸氣滲透性比較優異[11]。

(4)阻燃性

考慮到LNG 液貨艙在施工時必然涉及焊接等動火作業,因此絕熱材料必須按照相關規范要求具有防火阻燃性。

(5)耐磨性

外界等因素引起溫度的變化,絕熱材料與裝置會由于溫度的原因發生熱脹冷縮的現象,進而接觸面會產生摩擦,因此絕熱材料還須具有耐磨性。

3 LNG液貨艙絕熱材料類型

傳統LNG液貨艙絕熱材料的材料特點見表1。

表1 幾種主要絕熱材料的特點[9,12]

3.1 無機絕熱材料

膨脹珍珠巖是最早被LNG液貨艙應用的無機保溫材料。膨脹珍珠巖制品以膨脹珍珠巖為骨料,其主要成分是二氧化硅,應用于最早開發的GTT NO96型圍護系統,以及九鎳鋼型陸上LNG儲罐的絕熱。膨脹珍珠巖的優點在于其成本低、材料穩定性好、技術門檻低;缺點在于其吸水性較強,長期使用逐漸吸水后導熱系數會升高,且存在沉降問題。為克服膨脹珍珠巖材料的這一缺陷,有研究人員在膨脹珍珠巖表面使用有機硅進行改性處理,制備得到憎水型膨脹珍珠巖,該材料可適用于LNG運輸船與大型超低溫工程裝備的保溫層施工[13]。盡管如此,膨脹珍珠巖材料目前在GTT的NO96型圍護系統已經基本被其他絕熱材料所替代。

玻璃棉或毯是近幾年交付及在建LNG運輸船應用較廣的無機保溫材料,主要成分也是二氧化硅,主要用于GTT NO96 GW、GTT NO96 LO3及LO3+液貨艙里面的絕熱,Mark III型液貨艙也有部分應用,主要作為填充材料少量使用。其優點在于材料成本低、穩定性好、易裁剪、不吸水;不足之處是容易斷裂、耐磨性較差[14]。玻璃棉在LNG運輸船保溫層的設計中,根據不同需求,需要預先加入一定量的粘接劑,經固化、切割、粘接等工藝,可以制作成不同形狀的異形件或接面,最終用于船體各類管線的保溫隔熱。

3.2 有機絕熱材料

聚苯乙烯泡沫是以聚苯乙烯樹脂為主體,加入發泡劑在專用設備輔材下制備而成的有機保溫材料。其導熱系數與玻璃棉相近,它在Moss型液貨艙中應用較多[15],同時也作為填充材料用于Mark III型液貨艙。這種材料的優點是可再生,并且不吸水,具有閉孔結構且密度小、導熱系數低、吸水性小、可塑性強、耐低溫性好;缺點是強度差,且易燃并會釋放出污染環境的苯乙烯氣體。

聚氨酯泡沫的主要原料為聚合物多元醇和異氰酸酯。聚氨酯泡沫具有良好保冷性能和結構強度,它密度低、化學性能好、抗蝕能力強、吸水率低,有極佳延展性能、壓縮強度、可粘貼性,但各項性能受容重影響明顯。增強型聚氨酯泡沫是近年被開發出來的以玻璃纖維為增強體的復合材料,目前是在薄膜型LNG圍護系統中應用最廣的有機材料,它的導熱系數相對較低,在多種類型的液貨艙中都有應用。其優點是絕熱性能好,在低溫下強度很好,并且耐老化;不足之處是相比他絕熱材料,其成本較高且阻燃性能一般[16]。

3.3 液貨艙絕熱材料的應用現狀分析

近年來,國內外成功研發了眾多新型絕熱材料,而且國內絕熱材料的工業化進程及材料性能也達到了國際水平,進一步確立了大型LNG 儲罐低溫絕熱材料的先進水平[17]。

目前,常見的幾種LNG液貨艙絕熱材料的絕熱性能如下：如果絕熱性能達到100 mm厚聚氨酯泡沫相同的效果,聚苯乙烯材料的厚度需要160 mm,玻璃棉需要180 mm,而膨脹珍珠巖需要200 mm。由此可見,使用聚氨酯泡沫作為絕熱材料可以提高空間利用率,為LNG船節省更多空間[18]。

從GTT薄膜技術的發展來看,聚氨酯泡沫也是目前主推的絕熱材料[19]。對Mark III型的液貨艙,通過增加聚氨酯絕熱材料的厚度可實現BOR的下降;而對于NO96型的液貨艙,則通過使用聚氨酯材料替代其他材料實現BOR的下降。從最開始的珍珠巖,到后來的以玻璃棉為主絕熱的GW,到小部分聚氨酯替代玻璃棉的LO3,到大量聚氨酯替代玻璃棉的LO3+,到全部以聚氨酯為絕熱的NO96 Flex,隨著聚氨酯用量的增加,BOR出現了明顯的下降。可以認為,以聚氨酯泡沫作為絕熱材料是目前LNG液貨艙發展的趨勢所在。

材料的絕熱性能由導熱系數決定,導熱系數越低,絕熱性能越好[20]。對聚氨酯泡沫材料而言,導熱系數主要由輻射熱傳導、固體熱傳導和氣體熱傳導3個因素決定。其中：輻射熱傳導占比權重約10%～20%,主要受泡沫結構影響;固體熱傳導占比權重約20%～40%,主要由聚合物本身的絕熱性能決定;氣體熱傳導占比權重40%～50%,這個是由發泡劑氣體混合物的導熱系數決定的。因此,通常采取以下手段來降低聚氨酯泡沫材料的導熱系數：通過提高閉孔率、減小泡孔尺寸來降低輻射熱傳導[21];通過調整化學結構,降低泡沫密度就泡沫骨架的質量分布來降低固體熱傳導;通過選用低導熱的發泡劑氣體來降低氣體熱傳導。

目前,增強型聚氨酯泡沫板作為薄膜型貨物圍護系統的主要構成材料,成為當前絕熱材料的研究的主要對象。江蘇雅克科技股份有限公司近幾年投入超5億元人民幣,攻克了增強型聚氨酯泡沫絕熱板的生產技術,并取得了GTT的認證,實現了國產化,為中國船企開展薄膜型LNG船的建造奠定了良好的基礎。

4 新型氣凝膠絕熱材料的應用可行性

聚氨酯泡沫是目前LNG液貨艙主流的絕熱材料,但該類材料屬于有機保溫材料,其抗老化性能較差。LNG液貨艙及運輸船由于長時間在海上運行,聚氨酯泡沫的長效可靠性受到巨大挑戰。巖棉、玻璃棉等無機保溫材料雖具有良好的抗老化性,但其保溫性能一般。因此,未來LNG液貨艙的設計與制造過程急需一種新型抗老化性能的絕熱材料。

氣凝膠無機納米材料則被認為是新一代最具應用前景的材料,被稱之為未來材料和最具發展潛力的新材料之一[22-24]。氣凝膠最初主要應用于航空航天等高科技軍工領域,它由二氧化硅與空氣組成,密度非常小,最小僅為3.55 kg/m3,其分子模擬圖見圖1(a),掃描電鏡圖見圖1(b)。其內部呈現多孔結構,但和聚氨酯泡沫不同,其孔的大小是納米級別的,被稱為新型輕質納米多孔材料[25]。

圖1 氣凝膠的分子模擬圖和掃描電鏡圖

目前氣凝膠已有不少商業化產品,主要以包敷材料的形式出現。它的導熱系數比聚氨酯泡沫要低30%～40%,但價格還是相對較貴,約為相同體積聚氨酯的3～4倍。為提高強度,通常與其他纖維材料復合后使用,復合后材料密度約為200 kg/m3。已有廠家在嘗試以氣凝膠作為絕熱材料用到球罐型液貨艙上[26]。如能實現這一應用的話,那么LNG運輸船的艙容量可能得到大幅提高,其運輸的成本將進一步下降。

王佩佩等[27]以314-PAU-004模塊為例,將保溫施工的主要階段按照項目管理的一般流程呈現出來。該項目將氣凝膠絕熱材料施工要求作為工程質量監控重點,項目的實施將作為未來同類型項目保溫施工可依據的參考模型增加成功施工的可行性。

王慶鵬等[28]以C型液貨圍護系統和氣凝膠納米絕熱材料為分析對象,基于非穩態傳熱原理,利用FLUENT軟件研究了C 型液貨圍護系統的蒸發參數預報方法及其變化規律。該方法可以類比應用于其他模型中,為中小型乃至大型LNG船液貨圍護系統相關蒸發參數的預報工作提供合理的工程指導。

5 結語

目前,中國的絕熱材料生產量已居全球首位,部分企業的工藝技術裝備及自動化水平已達到世界領先水平。大型LNG儲罐絕熱材料除了常規材料外,將陸續有更多新型高效的絕熱材料投入使用,并逐步形成以硅酸鋁纖維、硅酸鈣制品、礦物棉、膨脹珍珠巖和泡沫塑料制品等多品種、多材料并存的格局。以聚氨酯泡沫作絕熱材料是目前LNG液貨艙發展方向,而新型氣凝膠材料則是未來的希望之星。利用納米技術開發出符合環保(綠色)標準、保溫防水一體化的復合材料制品將成為絕熱材料市場的有力挑戰者。