HNS基含能復(fù)合微粒的機(jī)械球磨法制備及其性能研究

霍宏彪,葉寶云,2,李敏杰,馮宸赫,王軼楷,耿浩瑞,譚凱鑫,安崇偉,2,王晶禹,2

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西 太原 030051;2.山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,山西 太原 030051;3.中北大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院,山西 太原 030051;4.中北大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山西 太原 030051)

引 言

隨著武器系統(tǒng)的不斷發(fā)展,對(duì)含能材料的要求也變得越來越高,為了滿足不同方面的需求,研究者希望合成滿足高能鈍感要求的單質(zhì)炸藥。例如,六硝基六氮雜異伍玆烷(CL-20)、環(huán)四亞甲基四硝銨(HMX)等,這些單質(zhì)炸藥不僅能量高,而且爆速爆壓也高,盡管這些單質(zhì)炸藥爆轟性能優(yōu)越,但是其較高的機(jī)械感度給儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來了很大的困擾[1-5]。因此,需要對(duì)這些單質(zhì)炸藥進(jìn)行改性處理。目前,常用的改性方法有:表面包覆[6-7]、共晶[8-9]、球形化[10]和細(xì)化[11-13]等。任曉斌等[14]通過表面包覆降感技術(shù)、共晶降感技術(shù)和微納米球形化降感技術(shù)制備出了鈍感CL-20,但是其能量釋放率低,能量釋放不充分。杭貴云等[8]采用噴霧干燥法制備了質(zhì)量比為1∶1的CL-20/RDX共晶炸藥,表明共晶炸藥的感度顯著降低,安全性能得到明顯提高,但是現(xiàn)有的共晶炸藥研究體系比較少, 制備出的共晶缺少晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù), 且存在著形成機(jī)理不明的問題[15-16]。共晶和球形化對(duì)改性有一定的影響,但是工藝和形貌不易調(diào)控,很難達(dá)到理想的效果。而機(jī)械球磨法所用溶劑少,操作條件好,制備過程綠色無毒,且制備的微粒可達(dá)到納米級(jí)[17-18]。單一的炸藥體系限制了其更好的發(fā)展,更多研究者越來越關(guān)注通過兩種或多種炸藥的復(fù)合來研究不同的性能,炸藥復(fù)合不僅可以結(jié)合其各組分的優(yōu)點(diǎn),還可以提高復(fù)合材料的整體性能[19]。

本研究通過機(jī)械球磨法將CL-20和HMX分別與HNS進(jìn)行復(fù)合,制備了兩種HNS基含能復(fù)合微粒,并測(cè)試了其晶體結(jié)構(gòu)、熱性能和機(jī)械感度,采用EXPLO5軟件計(jì)算了爆轟參數(shù),以期為制備高能鈍感復(fù)合炸藥技術(shù)提供新的依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

HNS原料,中北大學(xué);CL-20原料,遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司;HMX原料,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司;乙醇,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;純凈水,實(shí)驗(yàn)室自制。

YXQM-1L行星球磨機(jī),長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM),捷克泰斯肯公司;BAM摩擦感度測(cè)試儀、BAM撞擊感度測(cè)試儀,愛迪賽恩(北京)科技有限公司;DX-2700型X射線衍射儀,丹東方圓儀器有限公司;DTA 552-EX差熱分析儀,愛迪賽恩(北京)科技有限公司,試樣質(zhì)量為6mg, 升溫速率分別為5、10、15、20℃/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將HNS分別與CL-20、HMX按摩爾比為1∶1進(jìn)行復(fù)合,分散處理后倒入球磨罐,然后將200g鋯球、50mL乙醇、50mL蒸餾水同時(shí)放入研磨罐中。密封后,將球磨罐固定在球磨機(jī)上。設(shè)定公轉(zhuǎn)速率為350r/min,球磨4h后取料,冷凍干燥后得到2種復(fù)合微粒。

1.3 性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征;采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品晶型進(jìn)行測(cè)試;采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)樣品熱性能進(jìn)行測(cè)試。

根據(jù)GB/T 21567-2008、GB/T 21566-2008方法,采用BAM撞擊感度儀和BAM摩擦感度儀對(duì)樣品的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)條件為:20～25℃、相對(duì)濕度≤40%,樣品在每個(gè)試驗(yàn)條件下最多開展 6 發(fā)重復(fù)試驗(yàn)。如果發(fā)生爆炸或燃燒反應(yīng),則相應(yīng)降低能量刺激水平(即更換試驗(yàn)條件),重新開展試驗(yàn);如果樣品在連續(xù)6發(fā)試驗(yàn)中都沒有劇烈反應(yīng),則相應(yīng)提高能量刺激水平,重新開展試驗(yàn);直至得到樣品的摩擦撞擊能量[20]。采用EXPLO5軟件對(duì)樣品的爆轟參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 爆轟性能理論分析

通過EXPLO5軟件對(duì)原料CL-20、HMX和HNS及2種復(fù)合微粒進(jìn)行理論爆轟參數(shù)計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 2種復(fù)合微粒的爆轟參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 1 The calculated detonation parameters of two kinds of composite particles

由表1可以看出,對(duì)于HNS原料,HNS/CL-20的理論爆壓和爆速分別提高了9.24GPa和1043.42m/s,HNS/HMX的理論爆壓和爆速分別提高了5.55GPa和649.37m/s,2種復(fù)合微粒的爆轟性能較HNS得到了一定的提高。

2.2 SEM分析

復(fù)合微粒的表觀形貌表征結(jié)果如圖1所示,其粒度分布情況如圖2所示。由圖1和圖2可以看出,經(jīng)過球磨后的2種復(fù)合微粒的形貌均為類球形,粒徑大小約為110nm,這表明機(jī)械球磨法所制備的復(fù)合顆粒大小比較均一。

圖1 HNS基復(fù)合微粒的SEM圖Fig.1 SEM images of HNS-based composite particles

圖2 HNS基復(fù)合微粒的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of HNS-based composite particles

2.3 XRD分析

復(fù)合樣品的晶體形貌XRD分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,2種復(fù)合微粒均未出現(xiàn)新的衍射峰,表明2種復(fù)合微粒均為混晶。由圖3(a)可以看出,HNS/CL-20復(fù)合微粒在主要衍射峰位置12.9°、23.95°、28.85°等與原料HNS和原料CL-20衍射特征峰的位置相一致;由圖3(b)可以看出,HNS/HMX復(fù)合微粒在主要衍射峰位置14.95°、20.8°、23.95°、32.15°等與原料HNS和原料HMX衍射特征峰的位置相一致。這表明機(jī)械球磨對(duì)制備的2種復(fù)合微粒的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖3 機(jī)械球磨后2種復(fù)合微粒的X射線衍射圖Fig.3 X-ray powder diffraction patterns of two kinds of composite particles after mechanical ball milling

2.4 熱性能分析

原料HNS和2種復(fù)合微粒分別在5、10 、15、20℃/min的升溫速率下熱分解測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著升溫速率的不斷升高,同一樣品的分解峰溫向后發(fā)生偏移。由圖4(a)可以看出,HNS/CL-20復(fù)合微粒分別在5、10、15、20℃/min升溫速率下的分解峰溫有兩個(gè)階段:第一階段在240～251℃之間,第二階段在329～346℃之間,分別對(duì)應(yīng)于CL-20和HNS的熱分解。由文獻(xiàn)[21]可知,原料CL-20在5、10、15、20℃/min的升溫速率下的分解峰溫分別為247.13、256.12、262.74、265.89℃,HNS/CL-20復(fù)合微粒在相同升溫速率下的分解峰溫比原料CL-20和原料HNS的分解峰溫提前了。

圖4 2種復(fù)合微粒和原料HNS的DTA圖Fig.4 DTA diagrams of two kinds of composite particles and the raw HNS

由圖4(b)可以看出,HNS/HMX復(fù)合微粒的熱分解有兩個(gè)分解峰溫,第一個(gè)分解峰溫在260～280℃之間,第二個(gè)分解峰溫在320～350℃之間,分別對(duì)應(yīng)HMX和HNS的熱分解。由圖4(c)可以看出,原料HNS的在5、10、15、20℃/min的升溫速率下的分解峰溫分別為339.39、347.26、354.13、356.70℃。由文獻(xiàn)[22]可知,原料HMX在5、10、15、20℃/min的升溫速率下的分解峰溫分別為281.2、285.1、289.5、293.3℃。HNS/HMX復(fù)合微粒的分解峰溫比原料HMX和原料HNS在相同升溫速率下的分解峰溫提前了,說明HNS/HMX復(fù)合微粒具有較高的活性。

由圖4可知,2種復(fù)合微粒的分解峰溫都比其各單質(zhì)炸藥的分解峰溫提前了,這是因?yàn)闄C(jī)械球磨后微粒的比表面積變大,與外界接觸的面積變大,可以吸收更多的能量,因此復(fù)合微粒的分解峰溫比其各單質(zhì)炸藥原料的分解峰溫都提前了[18, 23]。根據(jù)kissinger公式(1)～(3)計(jì)算在不同升溫速率下的表觀活化能、指前因子和熱爆炸臨界溫度。

(1)

(2)

(3)

式中:βi為升溫速率,℃/min;A為指前因子,s-1;Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為熱力學(xué)常數(shù),R=8.314J/(mol·K);Tpi為分解峰溫;Tp0為升溫速率趨于0的分解峰溫,K;b和c為常數(shù);Tb為熱爆炸臨界溫度,K。計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 2種復(fù)合微粒的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of two kinds of composite particles

從表2可知,原料CL-20的活化能為250.50kJ,原料HMX的活化能為283.61kJ,原料HNS的活化能為237.28kJ,HNS/CL-20復(fù)合微粒的活化能為288.21kJ,HNS/HMX復(fù)合微粒的活化能為283.30J。與原料HNS相比,HNS/CL-20復(fù)合微粒的活化能比原料HNS的活化能高50.93J,HNS/HMX復(fù)合微粒的活化能比原料HNS的活化能高46.02J,表明HNS/CL-20和HNS/HMX復(fù)合微粒有較好的熱穩(wěn)定性。

由表2還可以看出,HNS/CL-20復(fù)合微粒的活化焓明顯高于原料CL-20和原料HNS的活化焓, 說明將HNS/CL-20加熱到過渡態(tài)的活化分子需要更多的能量, HNS/CL-20復(fù)合微粒具有更高的熱穩(wěn)定性。

2.5 機(jī)械感度分析

HNS原料和2種復(fù)合微粒的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果見表3和表4。由表3和表4可以看出,原料CL-20的臨界撞擊能量為1.5J,臨界摩擦力為96N;原料HMX的臨界撞擊能量為3.5J,臨界摩擦力為108N;機(jī)械球磨法制備的HNS/CL-20 的臨界撞擊能量為3.25J,臨界摩擦力為192N,HNS/HMX的臨界撞擊能量為3.75J,臨界摩擦力為288N。與原料CL-20和原料HMX相比,HNS/CL-20和HNS/HMX復(fù)合微粒的機(jī)械感度比原料CL-20和HMX的機(jī)械感度均有所降低。

表3 原料HNS和2種復(fù)合微粒的臨界撞擊能量試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Critical impact energies of the raw HNS and two kinds of composite particles

表4 原料HNS及2種復(fù)合微粒的臨界摩擦能量試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Critical friction energies of the raw HNS and two kinds of composite particles

3 結(jié) 論

(1)通過機(jī)械球磨法制備的2種復(fù)合微粒的形貌類似,且微粒呈正態(tài)分布,機(jī)械球磨對(duì)2種復(fù)合微粒的晶型沒有影響,復(fù)合微粒的晶型均為兩種單質(zhì)炸藥的混合晶型,且沒有新的晶型出現(xiàn)。

(2)熱分析結(jié)果表明,HNS/CL-20復(fù)合微粒的活化能比原料HNS的活化能高50.93J,HNS/HMX復(fù)合微粒的活化能比原料HNS的活化能高46.02J,表明HNS/CL-20和HNS/HMX復(fù)合微粒有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)機(jī)械感度分析結(jié)果表明,機(jī)械球磨法制備的HNS/CL-20和HNS/HMX復(fù)合微粒的臨界撞擊能量較原料CL-20和HMX分別提高了1.75J和0.25J,臨界摩擦能量較原料CL-20和HMX分別提高了96N和180N,摩擦感度明顯降低。