船舶艙底含油廢水中的超濾膜深度處理研究

張選軍

(武漢船舶職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430050)

0 引 言

自1990 年開(kāi)始，超濾膜技術(shù)就已經(jīng)廣泛用于水處理中。超濾膜技術(shù)在最初的使用階段，主要是借助篩分原理對(duì)船舶艙底進(jìn)行清理。現(xiàn)如今，隨著超濾膜工藝的不斷成熟及發(fā)展，研究發(fā)現(xiàn)該技術(shù)在實(shí)施的過(guò)程中，或會(huì)因?yàn)閷?duì)船舶艙底進(jìn)行反沖洗，而導(dǎo)致諸如濃水端污染物濃度增強(qiáng)。因此為了有效規(guī)避這一問(wèn)題，對(duì)其實(shí)施進(jìn)一步的深度處理顯得十分迫切與必要。本文圍繞船舶艙底含油廢水，論述超濾膜深度處理的相關(guān)思路，達(dá)到減緩膜污染的目的[1–3]。

1 超濾膜特性分析

膜材質(zhì)作為影響膜污染的重要組成部分，在對(duì)船舶進(jìn)行使用的過(guò)程中，會(huì)因烯類物質(zhì)而對(duì)環(huán)境造成一定的破壞。有研究表明，膜材料表面親疏水性、粗糙度等問(wèn)題，也將極大地影響到船舶航行的水質(zhì)，比如導(dǎo)致船舶艙底難以通過(guò)物理清除含油廢水，從而加劇污染。因此加強(qiáng)超濾膜深度處理技術(shù)，對(duì)于保護(hù)船舶使用壽命尤為關(guān)鍵，本文將以對(duì)比研究的方式，對(duì)其展開(kāi)探 討[4–5]。

2 研究材料與方法

2.1 研究材料

2.1.1 研究用膜

本次選取的80 mm 超濾膜為平板超濾膜，是聚偏氟乙烯（PVDF）材料，通過(guò)將其應(yīng)用于船舶艙底含油廢水中，分析其深度處理效能。

2.1.2 研究用水

研究用水選取的是某船艙底的含油廢水，并采用純陰離子聚丙烯酰胺（APAM）進(jìn)行配置，將其還原為目前我國(guó)沿海較為常見(jiàn)的含油廢水結(jié)合膜形態(tài)，從而對(duì)其超濾膜抗污染性能展開(kāi)分析。

2.1.3 研究試劑

使用的主要試劑如表1 所示。

表 1 研究試劑Tab. 1 Research reagents

2.2 研究裝置

2.2.1 死端過(guò)濾裝置

死端過(guò)濾裝置選擇超濾杯過(guò)濾系統(tǒng)，該系統(tǒng)由氮?dú)馄俊毫Ρ怼⒊瑸V杯、磁力攪拌器、電子天平、計(jì)算機(jī)組成。

按照以上步驟進(jìn)行相關(guān)裝置的擺放，隨后將本次選取的PVDF 放在底座導(dǎo)流片上，將船舶艙底含油廢水倒入300 mL，并對(duì)其進(jìn)行攪拌。在攪拌速度的設(shè)定上，最初對(duì)船舶艙底模擬含油廢水可按照200 r/min 運(yùn)作，等觀察到PVDF 開(kāi)始對(duì)船舶艙底模擬含油廢水進(jìn)行處理時(shí)，再將攪拌速度上升至500 r/min，并在這個(gè)時(shí)候加入氮?dú)庠鰤海ㄒ话銥?.05 MPa）。在整個(gè)過(guò)程中，對(duì)燒杯中的出水狀態(tài)進(jìn)行記錄觀察，并借助計(jì)算機(jī)對(duì)過(guò)濾通量進(jìn)行分析。待完成上述步驟后，得出本次實(shí)驗(yàn)的有效過(guò)濾面積，并將數(shù)據(jù)錄入表格，為后續(xù)的研究做好鋪墊。

2.2.2 微納米氣泡研究裝置

微納米氣泡研究裝置，按照線路進(jìn)行連接，在反應(yīng)器中注入配置好的次氯酸鈉15 L，借助PU 管和冷卻水循環(huán)機(jī)對(duì)膜處理液進(jìn)行外循環(huán)，若條件允許，還可模擬船舶艙底水溫（一般為10℃），做好記錄，待微納米氣泡研究裝置工作0.5 h 后，將PVDF 置入其中進(jìn)行深度處理，并做好壓力與氣體流量的控制，保持裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

2.2.3 膜過(guò)濾及清洗研究方案

將新PVDF 材料盛放于無(wú)雜質(zhì)的純凈水中保持為期0.5～1 d 的時(shí)間，將其中的保護(hù)劑浸透并去除。在整個(gè)過(guò)程中，為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，還需根據(jù)浸泡的水質(zhì)及顏色進(jìn)行判斷，并進(jìn)行3～5 次的換水，將PVDF 材料雜質(zhì)除凈，從而做到實(shí)驗(yàn)的精準(zhǔn)度。待完成以上步驟后，就可以對(duì)清水的通量（J0）進(jìn)行測(cè)定，其計(jì)算公式如下：

式中：?V為本次研究的出水體積，A為膜處理中的有效過(guò)濾面積，?t為本次研究的過(guò)濾時(shí)間。

完成以上步驟并進(jìn)行數(shù)據(jù)錄入后，在保證溫度、壓力、轉(zhuǎn)速與氣流量等變量因素都恒定的情況下，再將220 mL 過(guò)濾的APAM 溶液進(jìn)行膜通量的變化記錄，按照5 min，10 min，15 min，20 min，30 min，60 min，90 min，120 min，150 min，180 min，210 min，240 min的NaClO 膜處理時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并對(duì)NaClO 在處理過(guò)程中對(duì)應(yīng)時(shí)間段的濃度，按照有效氯含量進(jìn)行膜污染曲線的繪制。最后，可以進(jìn)入膜老化研究階段，由此分析其效能。

3 微納米氣泡協(xié)同次氯酸鈉清洗超濾膜的效能

3.1 單一次氯酸鈉清洗效果

選擇PVDF 超濾膜通過(guò)超濾杯死端過(guò)濾研究對(duì)APAM 溶液進(jìn)行過(guò)濾。借助NaClO 膜處理液對(duì)本次模擬的船舶艙底含油廢水進(jìn)行單一次膜處理，NaClO 對(duì)超濾膜的清洗效果隨時(shí)間的變化如圖1 所示。

圖 1 NaClO 對(duì)超濾膜的清洗效果隨時(shí)間的變化Fig. 1 Changes of the cleaning effect of NaClO on the ultrafiltration membrane over time

分析可知，當(dāng)NaClO 的單位體積濃度為0.9%～1%時(shí)，NaClO 單一清洗效果攀升至最為理想的頂點(diǎn)，單位體積濃度為0.2% 的NaClO，其清水通量開(kāi)始下降，由此說(shuō)明作為一種帶有腐蝕性的膜處理液，NaClO 在對(duì)船體使用的過(guò)程中，會(huì)隨著濃度的提升破壞膜的化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)而縮短其使用壽命。而這一研究結(jié)果，對(duì)于維護(hù)船舶艙底將有著極其負(fù)面的影響。為了可以在有效處理船舶艙底含油廢水的同時(shí)，最大限度的維系其使用壽命，有待進(jìn)一步從膜微觀表征對(duì)其展開(kāi)研究，在有效降低含油廢水污染的同時(shí)，最大程度發(fā)揮殺菌功效，并減少清潔次數(shù)，節(jié)約清潔成本。

3.2 微納米氣泡直接清洗效果

近年來(lái)，船舶行業(yè)對(duì)于材料的應(yīng)用要求也從當(dāng)初的單一材料選擇向著多元且具備良好性能的方向邁進(jìn)，而由納米顆粒增強(qiáng)的材料（MNBs）應(yīng)用于船舶艙底時(shí)，能在提高船舶強(qiáng)度等性能的同時(shí)，還可以保持良好的韌性和抗疲勞強(qiáng)度，而本次采取微納米氣泡對(duì)船舶含油廢水進(jìn)行直接清洗時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間推移，其超濾膜深度處理的效果顯著，并隨著清洗時(shí)間呈現(xiàn)出階梯式上升的趨勢(shì)。

一般而言，微納米氣泡在對(duì)船舶艙底含油廢水進(jìn)行超濾膜深度處理時(shí)，具有常規(guī)材料不具備的物理與化學(xué)特性。當(dāng)本次模擬的船舶艙底含油廢水被微納米氣泡物理清洗后，于15 min 便可以直接陡升至清水通量的0.08，并且恢復(fù)情況會(huì)隨著處理的時(shí)間延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，一直到240 min 才能達(dá)到完全處理干凈的效果。

不過(guò)值得注意的是，本次研究的微納米氣泡雖然在物理特性上表現(xiàn)出令人矚目的效果，但是本文主要是圍繞船舶艙底含油廢水抗腐蝕的化學(xué)特性展開(kāi)研究，因此進(jìn)一步針對(duì)研究成果分析化學(xué)特性可知，微納米氣泡在應(yīng)用于船舶行業(yè)后，或可以與NaClO 進(jìn)行搭配，共同處理附著在船舶艙底的污染物，并借助其直徑低于100 μm 的優(yōu)勢(shì)，更好地?cái)U(kuò)大與含油廢水的接觸面積，進(jìn)而與NaClO 產(chǎn)生協(xié)同作用，共同助力PVDF 提高反應(yīng)進(jìn)程，最終起到強(qiáng)效清洗船舶艙底濃水端污染物的目的。因此圍繞這一假設(shè)，再以微納米氣泡搭配NaClO 為例，對(duì)其清洗效果進(jìn)行分析。

3.3 微納米氣泡配合NaClO 清洗效果

MNBs 協(xié)同NaClO 組合清洗對(duì)超濾膜清洗的雜質(zhì)分布如圖2 所示。同時(shí)單一NaClO 與MNBs 協(xié)同NaClO 清洗超濾膜的雜質(zhì)分布如圖3 所示。

圖 2 MNBs 協(xié)同NaClO 組合清洗對(duì)超濾膜清洗的雜質(zhì)分布圖Fig. 2 Impurity distribution map of ultrafiltration membrane cleaning by MNBs combined with NaClO cleaning

圖 3 單一NaClO 與MNBs 協(xié)同NaClO 清洗超濾膜的雜質(zhì)分布圖Fig. 3 Impurity distribution of ultrafiltration membranes cleaned by single NaClO and MNBs in cooperation with NaClO

微納米氣泡協(xié)同不同濃度NaClO 對(duì)超濾膜的清洗效能隨時(shí)間的變化規(guī)律，與前文研究思路相同。按照同時(shí)結(jié)合單一NaClO 清洗下的效能分析，進(jìn)一步探討微納米氣泡協(xié)同NaClO 對(duì)超濾膜的清洗效能隨NaClO濃度的變化規(guī)律。

不同濃度NaClO 在微納米氣泡的作用下，相比于單一清洗，其在為期240 min 的效果上呈現(xiàn)出直線上升的趨勢(shì)，并且同比0.71 的膜通量恢復(fù)率顯著增加了35.6%。但是在單一清洗中15 min 便可以直接陡升至清水通量的0.08，兩者聯(lián)合清洗的最快耗時(shí)為28 min，明顯比單一清洗的時(shí)間慢了1 倍。因此對(duì)于噸位較大的船舶而言，采取聯(lián)合的方式對(duì)其艙底表面積進(jìn)行含油廢水的處理，必然耗費(fèi)的時(shí)間是單一清洗時(shí)間的1 倍以上，不過(guò)從保養(yǎng)角度而言，該清洗工藝卻可以極大延續(xù)船舶的使用壽命，有效控制NaClO 的濃度變化。兩者聯(lián)合進(jìn)行超濾膜深度處理的NaClO 濃度變化，如圖4 所示。

圖 4 單一NaClO 與微納米氣泡協(xié)同NaClO 清洗超濾膜的效能隨NaClO 濃度變化規(guī)律Fig. 4 Change rule of efficiency of single NaClO and MNBs in cooperation with NaClO in cleaning ultrafiltration membrane with NaClO concentration

4 結(jié) 語(yǔ)

單一濃度的NaClO 在對(duì)船舶艙底的含油廢水進(jìn)行清洗時(shí)，可以在短時(shí)間內(nèi)獲得預(yù)期的清洗結(jié)果，但是長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)船舶艙底造成一定的腐蝕作用，而將微納米氣泡引入到NaClO 中進(jìn)行超濾膜的深度處理，不僅可以有效發(fā)揮NaClO 的化學(xué)特性，同時(shí)也可以在微納米氣泡的加持下提升清洗效能，并降低單一清洗對(duì)于船舶艙底的損耗，有效降低膜老化。

除此之外，目前關(guān)于船舶艙底含油廢水中的超濾膜深度處理，依舊有學(xué)者從不同材料入手對(duì)其展開(kāi)研究，因此本文雖然在理論上取得了一定的突破，但是隨著船舶理論研究以及實(shí)驗(yàn)分析的不斷深入，今后是否有更好的超濾膜技術(shù)及工藝，有待進(jìn)一步探索。