電廠反滲透膜污染及控制策略的研究進展

郭洪濤 李大強 張彥海 劉兆峰

（1 國電建投內蒙古能源有限公司 內蒙古鄂爾多斯 017209 2 國家能源集團煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室 北京 102209 3 北京低碳清潔能源研究院 北京 102209）

0 引言

鍋爐補給水主要用于彌補發電廠發電過程中造成的蒸汽損失，且其水質高低直接影響到設備腐蝕速率及結垢程度，從而影響電廠設備的安全性和經濟性。與傳統電廠鍋爐補給水制水工藝（離子交換法）相比，基于反滲透（Reverse Osmosis，RO）技術的全膜法脫鹽系統具有水質好、運行穩定、維護簡單、占地小及藥劑使用少等優勢，故已發展成為電廠鍋爐補給水的主流制水技術［1-2］。

RO 系統在實際運行過程中，由于原水中不可避免存在污染物，易造成產水水質、產水量下降以及運行壓力增大等情況。若不合理進行干預和針對性的處理，將嚴重影響電廠的正常運行［3］。因此，膜污染問題已成為制約RO 技術應用推廣的不利因素。

本文針對電廠RO 膜污染這一特定問題，通過系統地論述RO 膜污染程度的判定基準，明確如何定量確定膜污染（What is membrane fouling from the quantitative perspective）。通過明確RO 膜污染的類型，分析在電廠RO 系統中出現膜污染的原因、故障表現及如何確定膜污染類型（Why is membrane fouling forming and How to analyze membrane fouling），從而為后續膜污染控制策略提供基礎。總結了面向電廠RO 系統膜污染控制的不同處置思路及應對策略（How to control membrane fouling）。通過本文的論述及構建的What-Why-How-How（2W2H）膜污染分析流程，以期為電廠RO 系統的實際運行操作提供一定的借鑒及參考。

1 RO 膜污染程度的判斷基準

為評價RO 膜的污染程度，首先須對運行數據進行系統標準化計算：基于相同操作壓力、操作溫度及回收率進行計算，通過系統標準化計算確定壓差（進水壓力與濃水壓力的差值）、脫鹽率及產水量。具體計算流程如式（1）～（7）所示［4］。

1.1 脫鹽率的系統標準化計算

根據測試工況數據，確定系統回收率，見式（1）。

式中：Q測產及Q測濃分別為測試工況下的產水流量和濃水流量。之后，計算平均給水濃度，見式（2）。

式中：C測給為測試工況下的給水濃度。

最后，系統標準化計算得到的測試工況下的修正脫鹽率見式（3）。

系統運行初期時的修正脫鹽率見式（4）。

1.2 壓差的系統標準化計算

根據測試工況數據，系統標準化計算得到的壓差見式（5）。

式中：Δp測為測試工況下的壓差；Q初產及Q初濃分別為系統運行初期的產水流量和濃水流量。另外，系統運行初期的壓差計算見式（6）。

式中：p初進和p初濃分別為系統運行初期的進水壓力與濃水壓力。

1.3 產水量的系統標準化計算

根據測試工況數據，系統標準化計算得到的產水量計算見式（7）。

式中：p平初和p平測為系統運行初期及測試工況下的料液側平均壓力（即進水壓力與濃水壓力的算術平均值），p初產和p測產為系統運行初期及測試工況下的產水壓力，π初和π測為系統運行初期及測試工況下的膜兩側的滲透壓差（可用范霍夫公式近似計算）。

基于以上結果，若脫鹽率下降5%以上［即（η初修-η測修）/η初修＞5%］或進水與濃水之間的壓差增加15%以上［即（Δp測修-Δp初）/Δp初＞15%）］或產水量下降10%以上［即（Q初產-Q測修）/Q初產＞10%］，則判定反滲透膜污堵程度較為嚴重，下一步須立即對膜污染進行針對性分析（若膜性能下降至原性能的30%～50%，則很難清洗恢復膜的初始性能［5］），判定產生原因并做出膜污染控制措施。

2 RO 膜污染類型、產生原因及故障表現

絕大多數電廠鍋爐補給水的水源為地表水或地下水（極少數使用海水作為原水［3，6］），根據原水水質組成及處理工藝的差異，造成反滲透膜污染類型主要有微生物污染、無機垢污染、膠體污染及有機物污染4 類［7］。但在實際運行條件下，膜污染通常由以上4 類共同作用所致。

2.1 微生物污染產生原因及故障表現

為保證RO 系統的運行效率，原水溫度通常保持在25 ℃左右。由于膜的濃縮效應，濃水側營養物質不斷濃縮富集。因此，一旦原水存在微生物（無論是細菌、真菌或者酵母）及含有一定量的營養物可生物降解有機碳（Biodegradable dissolved organic carbon，BDOC），膜表面將為其提供了理想的生存環境［8］。微生物快速繁殖，通過胞外聚合物黏附于膜表面，且膜表面水流造成的表面剪切力及化學消毒藥劑難以有效將其根除。

通常造成電廠RO 系統微生物污染的原因在于原水污染物含量較高，同時水質波動較大，造成預處理階段殺毒效果不佳，從而為微生物污染提供了可能［9］。

微生物污染通常將造成故障表現為：產水量的下降及反滲透膜進水與濃水壓力差的劇增，但脫鹽率通常不受影響。因此，可通過運行數據中3 個指標的變化情況，初步判定是否為微生物污染。

2.2 無機垢污染

無機垢的形成主要是水中難溶鹽不斷濃縮，濃水出口端離子濃度超過其離子濃度積時，將在膜表面形成致密且難以清洗的泥餅層。通常，電廠反滲透系統中無機垢主要有鈣的難溶鹽（如碳酸鈣、硫酸鈣或磷酸氫鈣等）、二氧化硅垢、硫酸鋇等。由于原水中難溶鹽離子濃度較高，且預處理不當增加結垢風險或回收率過高［10］。另外，無機垢污染造成的故障表現為：脫鹽率下降、水通量下降且運行壓差增大。因此，可通過運行數據中3 個指標的變化情況，初步判定是否為無機垢污染。

2.3 膠體污染

膠體是具有1 nm～1 μm 粒徑的微粒子，膠體污染主要是：①由于原水中二氧化硅水解形成原硅酸，其溶解度低，很難通過前端過濾器有效去除；②Fe 和Mn 等金屬氧化物由于濃縮效應及pH 變化形成膠體的氫氧化物，將造成過濾器的污堵。

造成電廠RO 系統膠體污染的原因在于原水中含有形成膠體的金屬離子或二氧化硅濃度較高，或者RO 前端保安過濾器失效［10］。另外，膠體污染造成的故障表現為：脫鹽率下降、水通量下降且運行壓差增大。因此，可通過運行數據中3 個指標的變化情況，初步判定是否為膠體污染。

2.4 有機物污染

常規的芳香族聚酰胺RO 膜通常表面帶負電，若水體中有機物帶正電，即使濃度再低，也極易吸附在膜表面造成膜性能的大幅衰減。

造成電廠RO 系統膠體污染的原因在于：①原水中含有的部分天然有機物，其濃度通常與季節有強關聯性；②運行過程中加入化學品（如絮凝劑、阻垢劑、還原劑或殺菌劑）［11］。另外，有機物污染造成的故障表現為：脫鹽率不變、水通量下降且運行壓差不變。因此，可通過運行數據中3 個指標的變化情況，初步判定是否為有機物污染。

3 RO 膜污染類型的分析方法

通過系統標準化計算得到的水通量、脫鹽率及運行壓差的變化，可初步預估是哪一類污染，但無法確定污染物類型，將無法有效開展后續清洗及污染控制操作。通常而言，膜元件性能下降及污染物質的確認方法主要有膜元件的外觀及性能檢查、附著物外觀觀察、FT-IR 分析及SEM-EDS/XMA/XRD 分析等［12］。

3.1 膜元件的外觀及性能檢查

首先，通過外觀觀察及稱重測試，初步判斷膜元件是否有明顯的物理破損或者污染物附著。

其次，通過真空檢查、水密檢測，判斷膜是否出現破損，并可確定破損位置。

最后，膜用標準測試條件復測膜元件，通過脫鹽率、產水量及壓差的變化情況，初判膜污染類型。需要注意的是：出現膜劣化、機械損傷或連接件密封不嚴時，脫鹽率下降、水通量上升及壓差不變。

3.2 附著物的外觀觀察及組成分析

首先，根據污染物顏色、觸摸手感及氣味判斷。如氣味腥臭、膜元件及膜殼內壁光滑，通常為微生物污染。

其次，對膜元件進行解體，采集附著物樣本及膜樣本。

最后，通過FT-IR 提供信息，初步判定污染物成分；通過SEM-EDS、XMA、XRD 分析，推測污染物大小、類型、程度、元素組成、晶體晶型。

4 RO 污染的控制策略

根據污染物分析手段確定污染物類型，確定膜污染控制及清洗策略。目前主流的反滲透膜污染控制及清洗策略主要包括以下3 類。

4.1 預處理工藝合理設計及操作條件優化

電廠鍋爐補給水水源為地表水或地下水，根據原水水質的不同，需采用不同的預處理方案。當原水為潔凈地表水（濁度＜2 NTU）時，通常采用混凝沉降+濾池過濾+微濾或超濾去除原水中的膠體及顆粒物，使反滲透膜污染指數（SDI）＜2.5，但若原水出現藻類爆發或含有有機烴類化合物等情況時，需采用浮選處理工藝；采用加酸+阻垢劑來降低結垢風險；通過投加殺菌劑及降低原水中微生物營養源（如磷），來規避微生物污染。當原水為地下水時（難溶鹽濃度較高），須增設軟化工藝（如雙堿法、離子交換樹脂法或納濾法［13］），降低結垢風險。設計合理的預處理工藝將極大地延長膜壽命且保證系統運行的穩定性。

高回收率下的高通量，意味著單位膜面積單位時間內接收的污染物含量越高，隨即將增大膜污染清洗頻率。因此，選擇有效預處理工藝的前提下，需對運行參數進行優化從而選擇合理的水通量及回收率。另外，若發生膜污染的情況，須首先對膜運行參數進行標準化計算，明確污染類型后再進行操作參數的調整。若RO 系統發生無機垢污染，且其他有效手段均不奏效的情況下，可適當降低回收率來降低結垢風險。

4.2 針對性的膜清洗策略［5，14］

膜清洗根據清洗方式的不同分為物理清洗和化學清洗。其中，物理清洗是采用低壓大流量，通過增大膜表面的水平剪切力來沖洗掉附著在膜表面的污染物，故物理清洗僅適用于清除吸附性低的粒子污染物。需要說明的是，沖洗流速要大于制水流速［如以海德能8 英寸（20.32 cm）的膜元件為例，沖洗流速在8.2～12.0 m3/h；以4 英寸（10.16 cm）的膜元件為例，沖洗流速在2.0～2.9 m3/h，不同廠家生產的產品可能略有差異，以實際使用產品說明為準］，壓力通常控制在0.3 MPa 以下（以不產水或少產水為準，且最大進水壓力不能超0.4 MPa），且清洗頻率>1 次/d，每次10～15 min。另外，相關研究表明通過在膜兩側引入不同濃度的料液（滲透測為低鹽溶液，料液為高鹽溶液），利用膜兩側滲透壓差實現水從滲透測向料液測遷移，從而實現污染的脫除［15］。但在實際操作時應注意產水側背壓不能太高，若處理不當將對膜元件造成不可逆的破壞。

化學清洗用于清除粘附力強的污染物，化學清洗根據膜組將是否拆卸分為在線清洗和離線清洗。在線清洗可自動化控制，操作方便，然而受組件結構、運行條件及清洗藥劑（通常為鹽酸和氫氧化鈉）影響，其清洗效果一般，難以將污染有效清除，故僅適合污染相對較輕的情況。離線清洗是將膜元件拆卸放置于專門的清洗裝置，并選擇合適的化學藥劑及采用合理的清洗順序對污染后的反滲透膜元件進行針對性的清洗再生，清洗效果較好，但操作繁瑣，故適用于污染較重的情況。若化學清洗的頻率為1 個月1 次，則需改善預處理工段；若1～3 個月清洗1 次，則需調整和優化現有操作參數；若長時間沒有發生膜污染情況，仍需每6 個月進行1 次化學清洗。

4.3 耐污染反滲透膜及抗污染反滲透膜元件的開發

（1）耐污染反滲透膜的開發。耐污染膜的原理在于通過高分子合成技術［16-17］，將原有膜表面帶負電荷的-COOH 基團轉變為帶正電的-NH2基團或帶中性的-NHCO-基團電荷降低膜表面的荷電性，且通過增加膜表面的-OH 基團增強膜表面的親水性，使得水體中陽離子型或兩性污染物不易在膜表面吸附，從而大大降低膜污染的風險，即使污染發生，僅通過物理清洗即可清除污染物。現有的商品化的產品有美國海德能LFC系列膜元件、美國陶氏FILMTECTM系列膜元件、中國時代沃頓FR 系列膜元件等，已經廣泛應用于電廠鍋爐補給水脫鹽系統中。

（2）寬流道及抗污染隔網的設計開發。相關研究表明：大多數的生物污染通常發生在進水隔網表面，而不是膜表面［18］。因此，更寬的流道設計或抗污染隔網的設計就顯得格外重要。首先，通過優化隔網經緯線交叉角度及橫斷面形狀，寬度由原有的28 mil（0.711 2 mm）增大至34 mil（0.863 6 mm），極大降低料液在進水隔網內的流動阻力，降低污堵風險，且更易清洗。電廠現場實驗結果表明［19］：采用寬流道進水隔網設計的膜元件，系統運行更加穩定，清洗周期明顯延長，且表現出更好的易清洗性。此類膜元件適用于受到一定有機物污染的天然水體作為電廠鍋爐補給水處理系統原水的情況。另外，采用表面修飾改性的方法改變原有進水隔網表面的親水性及荷電性，從而提高其抗粘附能力。相關研究表明［20］：在聚丙烯隔網上引入含兩性離子的pSBMA 聚合物后，接觸角由原有的90°劇減至20°左右，且在實驗過程中沉積的微生物層厚度由未改性隔網時的183 μm 下降至57 μm，表現出較好的抗生物污染特性。

5 結論

本文針對電廠RO 系統中出現的膜污染問題展開論述，主要結論如下：

（1）引入系統標準化計算方法，通過比對產水量、脫鹽率及操作壓差的變化，定量化膜污染。

（2）基于電廠原水的特性及處理工藝，明確反滲透膜污染的類型主要包括微生物污染、膠體污染、無機垢污染以及有機物污染，其潛在產生的原因無非是原水污染物含量高或水質波動較大或工藝過程中增加額外的化學品種類選擇不當或添加量不合適造成的。基于性能運行數據，對以上4 種膜污染類型造成的故障表現也做了一定的介紹，幫助運行人員初步判定污染類型。同時，簡單介紹了通過外觀觀察、性能復測及相關表征手段來準確判定污染物的組成。

（3）根據工程運行經驗及相關文獻報告，若實現膜污染的有效控制，主要從預處理設計及操作條件優化、膜污染清洗方案及選用抗污染反滲透膜的角度進行考慮。