軟包鋰硫電池研究進展

秦小茜，吳 桐，楊道通，賈銘勛，劉景海

（內蒙古民族大學化學與材料學院，內蒙古 通遼 028043）

1 鋰硫電池面臨的機遇與挑戰

鋰硫電池中正極為單質硫、負極為金屬鋰，通過鋰與硫發生電化學可逆的多硫化鋰轉換反應（16Li+ S8= 8Li2S）來存儲電能。鋰硫電池的理論能量密度能達2 600 Wh·kg-1，比正態鈷酸鋰材料高很多（＜150 mAh·g-1），磷酸鐵鋰的容量（~160 mAh·g-1）和三元鎳鈷錳（NCM~200 mAh·g-1），這些材料被廣泛用于商業［1-3］。硫具有資源豐富、價格低廉、環境友好等優勢，受到學術界和產業界廣泛青睞，成為最具應用潛力的下一代高比能二次電池技術。根據全球和中國鋰硫電池市場的歷程回顧與發展概況分析，2022年全球鋰硫電池市場規模達到了14.58億元（人民幣），預測到2028年可以達到865.55億元，在航空無人機、可移動電子產品、5G儲能電池、智能電網和新能源汽車等應用領域前景廣闊。

然而，掌握Li/S 轉化機制、促進產業化發展任重道遠，這主要因為充放電循環過程中容量衰減快，安全性及各組元不匹配導致能量密度低等問題。其中，關鍵科學問題，Li+S8→Li2Sx（1≤x≤8）的化學轉化過程中遇到的難題：（1）氧化還原反應動力學緩慢；（2）可溶性多硫化鋰的穿梭效應；（3）反應物與產物的體積變化大；（4）鋰溶解沉積庫倫效率低、枝晶形成、消耗電解液并產生氣體［4］。針對以上問題，國內外研究進展包括：（1）開發高性能硫正極［5］，鋰硫電池正極材料發展集中在碳硫復合物，包括碳顆粒混合硫、碳孔內部復合硫、導電外殼包覆硫、極性表面吸附硫、共價C-S鍵結合硫、導電氣凝膠限域催化硫；（2）隔膜修飾［6］，鋰硫電池隔膜材料發展集中多功能隔膜，包括抑制多硫化物擴散的多功能隔膜、改善正極隔膜界面的多功能隔膜、改善負極隔膜界面的多功能隔膜；（3）鋰負極保護［7-8］，研究集中固態電解質界面膜（Solid Electrolyte Interface，SEI）和鋰負極結構設計，包括電解質添加劑、固態電解質界面膜、復合結構減小體積變化、鋰負極結構設計、固態電解質。

2 鋰硫電池實際應用

軟包電池（Pouch cells）是鋰硫電池走向實用化的一種重要包裝類型。軟包電池將鋁塑復合膜作為其外殼材料，而方形和圓柱形電池使用的外殼材料則不同，將金屬材料作為其外殼材料。軟包電池的包裝材料和結構使其具有一系列優點：（1）性能穩定、安全可靠；（2）高能量密度，目前，電池組工業生產的三元軟包動力電池的平均高能量為240~250 Wh·kg-1，210~230 Wh·kg-1；（3）電池的內部電阻較小，可以大大降低電池的能耗，提高電池擴展性能，產生較少的熱量，延長壽命；（4）電芯尺寸更靈活，可以根據自身的產品進行設計，也可以按需進行定制。然而，區別于理想條件下鋰硫電池面臨的傳統挑戰，實用化條件下軟包鋰硫電池的關鍵科學問題，包括離子導電率低、多硫化鋰飽和析出以及鋰金屬電極快速斷裂等。ZHANG等［9］針對鋰硫電池的實用化問題，提出高硫負載正極、貧電解質和有限過量的金屬鋰負極是實現高能量密度鋰硫電池的關鍵。

為了應對實用化鋰硫電池中的這些新挑戰，需要在以下4個方面投入更多的研究精力并有望未來取得重大進展：（1）設計適用于實用化鋰硫電池的下一代硫正極。應同時考慮硫的載體材料的導電性、極性、機械性和化學穩定性。此外，在貧電解質條件下更應認真考慮電解質的浸潤性，確保足夠的離子輸運能力。（2）設計高效的動力學催化劑。在不影響總能量密度的前提下實現高效的催化性能。對于均相氧化還原介體，應該在保留介導能力的同時著重解決其自身所帶來的穿梭效應，并致力于開發寬電壓區間的氧化還原介體，以提高實際鋰硫電池的性能。（3）設計具有特定離子-溶劑復合結構的電解質。為了同時實現電解液的高離子電導率和抑制多硫化鋰溶解，針對鋰離子和多硫化鋰設計特定的離子-溶劑復合結構，使它們分別發揮不同的功能，從而提高實用化鋰硫電池性能。（4）保護金屬鋰負極。在當前研究的金屬鋰保護策略中，除了通過預處理設計人工SEI保護層外，設計電解液主導的可持續SEI在循環過程中持續提供保護的策略需要更多的關注。人工SEI與電解質衍生的可持續SEI策略的組合有望協同延長金屬鋰的使用壽命。

3 軟包電池國內外研究進展

國內外軟包鋰硫電池產業化和產品研究進展包括，2020年由英國OXIS Energy企業成功開發出的能量密度高達471 Wh·kg-1的新型鋰硫動力電池并通過試驗取得成功，滿足了來自歐洲、日本等國家的客戶對高額定功率鋰硫電池的需求［10］。2020年，美國Sion Power 公司將其研發的Licerion-EV 鋰金屬動力電池實現了商品化量產，此動力電池專門為電動汽車的使用而設計，注重于高能量密度、更長的循環壽命以及快速充電能力。Licerion 工藝是由Sion Power 公司與德國化學公司巴斯夫合作研發的，它包括了許多采用鋰、硫材質的化學合成物。而每個Licerion 產品中都包含了Sion Power 公司受保護的鋰金屬負極材料以及獨特的電解質溶液配方和生化工程材料。2018年，中科派思與中科院大連化物所陳劍團隊研制出能量密度高達609 Wh·kg-1的新款能量型鋰硫電池，并成功通過安全性能等測試［11］。該款鋰硫電池環境適應性良好，能在-60 ℃的低溫下連續運行。該高功率系列鋰硫動力電池的最大持續充放電倍率性能可達4 C，脈沖可達10 C。生產的鋰硫電池組已經完成了太陽能大型無人機的全系列現場聯試，并獲得了良好效果。

4 氮化碳材料在鋰硫電池中的應用及展望

石墨相氮化碳（g-C3N4）是最近幾年新興的一種碳材料，其由碳和氮原子進行sp2雜化、以三嗪（triazine）或庚嗪（heptazine）為結構單元連接形成。g-C3N4是一類具有類石墨相結構、半導體電子結構特性以及光催化特性的新型二維材料。具有氮含量高、親鋰性調制、電荷密度和電荷轉移可調等優點，在鋰硫電池中限制穿梭效應和枝晶形成方面發揮了積極作用［12］。豐富分級孔的g-C3N4的二維（2D）結構通過有效地將多硫化鋰（LiPSs）限制在孔中來提高其對硫的調節能力，并為離子擴散提供有利的通道。豐富的氮和碳缺陷進一步為強吸附多硫化鋰提供了更多的活性位點，并在原子尺度上為催化反應提供電子轉移途徑，以加速Li/S轉換化學的氧化還原動力學。此外，g-C3N4的親鋰潤濕性、高吸附能和密集分布的氮原子為鋰離子（Li+）提供了大量的親鋰吸附位點，并分散成核，使Li+在陽極表面均勻成核和沉積，進而對鋰枝晶的形成和生長起到重要抑制作用。g-C3N4使固體聚合物電解質的結晶度進一步降低，Li+遷移能力和離子電導率也有所增強。

該領域的研究尚不豐富，天然的N-C晶體在自然界中尚未發現，主要來源于實驗合成。常用的抗體有三聚氰胺、氰化物、二氰二胺、尿素等。目前，常用的計數方法有高溫熱粘合法、高壓法、物理化學氣相沉積法、電化學沉積法、溶劑熱分解法和有機物熱分解法。其中一種方法是通過添加其他物質或改變反應條件來調整氮和碳的結構。目前，國內外合成g-C3N4僅限于實驗室，合成溫度為500~550 ℃，產量僅為500 mg左右，單批次產量大于10 g的規模化制備技術鮮有報道。

目前，已經成熟掌握了尿素熱解固相合成g-C3N4的新方法，熱解溫度可以控制在500~800 ℃。對合成反應進行放大優化后，單反應器效率達到40 g。熱解溫度控制在500~800 ℃之間。氮化碳作為載體材料的硫正極，鋰硫電池（扣式）比容量達到1 006.8 mAh·g-1，循環使用500次后電容量為327.6 mAh·g-1（0.5 C即838 mAh·g-1）。氧氮化碳（OCN）新材料，作為載體材料的硫正極，鋰硫電池（扣式）比容量達到1 407.6 mAh·g-1，循環使用500次后電容量為447.3 mAh·g-1（0.5 C即838 mAh·g-1）。課題組成員利用固相法制備的g-C3N4納米材料，在電化學儲能方面具有潛在用途，將該材料作為鋰硫電池電極材料進行測試研究，結果表明，在較高的倍率下仍可獲得較高的容量，總之，該合成策略為實現高性能鋰硫電池提供了新的思路。