中國磷礦選礦研究現狀與展望

劉宇桐，羅惠華，趙 軍，彭李情，劉 菊，岑 梅，李封元

(武漢工程大學 資源與安全工程學院，湖北 武漢 430074)

磷礦是一種不可再生、無法替代的重要非金屬礦產資源，其廣泛應用于農業、醫藥、食品、國防、制糖、新能源等多個領域。尤其在農業方面，磷肥作為三大重要農業肥料之一，對絕大多數作物的產量提升效果顯著[1-3]，多國將磷礦列入戰略性礦產資源清單。

我國磷礦資源主要集中在鄂、黔、滇、川、湘等地，形成了湖北宜昌、荊襄、保康，貴州開陽、甕福，四川馬邊—雷波、德陽，云南滇中八大磷礦生產基地[4]。我國磷礦資源特點是富礦少、貧礦多、易選礦少、難選礦多。國內磷礦近90.8%為中低品位磷礦，平均品位為16.85%，遠低于摩洛哥(33%)與美國(30%)等國家的磷礦資源品位。國內磷礦資源主要為膠磷礦，約占全國總儲量的70%[5]，大部分的磷礦只有通過分離富集之后，才能作為磷肥、磷化工以及新能源材料等初加工原料。目前國內科研人員對磷礦選礦研究主要集中在浮選的機理研究、選礦工藝、浮選藥劑、化學和生物處理以及尾礦綜合利用等方面。

1 磷礦浮選機理

研究磷礦浮選機理常使用單礦物浮選、紅外光譜表征、接觸角測量、Zeta電位測試、吸附量測定等。趙澤陽[6]通過對棉油脂肪酸皂MON-135、MONA-135等進行紅外光譜測試，復合藥劑MONA-135中含有較強的親水性管能團-OH、C2H5O-和較強的疏水性-COOH等極性基團，因此MONA-135相較于MON-135，前者的吸附以及捕收能力有所提高。石波等[7]研究了磷灰石和石英在捕收劑M-51作用下的紅外光譜特征，脫硅反浮選捕收劑M-51在石英表面的吸附作用比在磷灰石表面的吸附作用強。通過接觸角θ可以判斷礦物的可浮性，楊穩權等[8]研究了云南某混合型膠磷礦中關于硅質礦物、磷礦物、白云石的接觸角，表明接觸角θ越大，礦物表面越疏水，礦物越容易被浮選。時景陽等[9]試驗了單礦物分散性能， pH值為8.5時，增加水玻璃濃度，膠磷礦礦物顆粒的分散效果隨之增加。根據Zeta電位分析結果，膠磷礦的Zeta電位負值會隨著水玻璃濃度的增加而增加，從而增強礦物顆粒間的靜電斥力。對于粒度較細，且存在與白云石的連生現象的硅鎂質膠磷礦的浮選，礦漿的pH值影響磷精礦的P2O5品位和回收率[10]。章鐵斌等[11]通過Zeta電位測試與浮選試驗的結果顯示，白云石的可浮性降低、電負性的增強與磷酸有關，說明磷酸會影響油酸陰離子在白云石表面的吸附。采用分子模擬可為分離白云石與氟磷灰石提供依據[12]，卯松等[13]通過密度泛函理論計算出油酸根離子，H2PO4-和SO42-在白云石，氟磷灰石表面上的吸附差異。謝權等[14]研究十二胺濃度的增加會使氟磷灰石、白云石和方解石的泡沫穩定性增強，而石英顆粒的穩定性則會隨著十二胺濃度的增加出現先提高后降低。

2 磷礦選礦工藝

當前關于磷礦選礦工藝的研究多集中在中低品位膠磷礦中硅、鎂、鈣的去除，通過改變或優化浮選工藝流程，改變浮選藥劑的用量以達到充分開發國內磷礦資源的目的。

2.1 正浮選

正浮選是在堿性環境下，添加抑制劑抑制硅酸鹽等脈石礦物的浮選，從而富集磷礦物，相比其他工藝，其工藝設備、工藝環境以及工藝難度都相對簡單，實現難度低，適用于沉積變質巖型以及巖漿巖型磷礦，能夠有效解決此類磷礦在分離和收集中回收率不高的問題。

汪洋等[15]將氧化石蠟皂與油酸鈉作組合捕收劑，當碳酸鈉、水玻璃、組合捕收劑的用量分別為4.0kg/t、2.0kg/t、2.0kg/t，采用一次粗選，三次精選，一次掃選的中礦順序返回的工藝流程，獲得了磷精礦P2O5品位為28.32%，回收率61.46%的選礦指標。鄭永明等[16]針對某尾礦中的P2O5含量為19.60%的原料，試驗確定了碳酸鈉、水玻璃、分散劑C11、抑制劑HA和捕收劑LP-Y的用量，通過一次粗選，一次精選，中礦返回粗選的閉路流程選別，獲得了精礦P2O5品位為30.64%，回收率為84.5%的選礦指標。劉樹永[17]以遼寧某地區含鐵低品位磷灰石的AMICS礦物物相分析為研究基礎，經過一次粗選，兩次精選，一次掃選的閉路流程分選后，磷精礦品位以及回收率分別為34.02%、91.07%。針對低品位磷灰石中含鈣脈石礦物較高的問題，侯偉等[18]使用HSL作為抑制劑，改性脂肪酸TQHY為捕收劑，將原磷尾礦品位從3.73%提升至33.02%。對于巖漿型磷灰石礦以及沉積變質型磷塊巖一般采用正浮選工藝，且能獲得較好的選礦指標，分選巖漿型磷灰石礦時，由于原礦品位低，硅酸鹽礦物含量較高，主要是脫硅，該浮選工藝流程以及藥劑制度較簡單，同時采用磁選回收釩鈦磁礦。而富集沉積變質型磷塊巖時，既有碳酸鹽又有硅酸鹽礦物，直接浮選時，往往在浮選中添加碳酸鹽礦物以及硅酸鹽礦物抑制劑，才能獲得較好的精礦。對于風化的沉積巖型磷礦，也可以采用正浮選。

2.2 反浮選

磷礦的反浮選工藝主要是將磷礦物和白云石分離。通過使用抑制劑，如磷酸，抑制磷礦物，采用特定的捕收劑達到目的礦物的選別[19]。反浮選對于環境溫度沒有具體要求，常溫環境下可以實現浮選，因此其工藝實現難度低，選礦成本低。

通過同步反浮選試驗，陳慧等[20]解決了硅鈣質膠磷礦同期浮選工藝存在的難點問題，以TCM作為改性調整劑，XFP-01 、XFP-02分別作為脫鎂捕收劑脫倍半氧化物捕收劑,浮選獲得了磷礦P2O5品位為33.27%，MgO、 Al2O3的質量分數分別為0.57%、1.84%，P2O5回收率為82.45%的選礦指標。針對云南滇池地區某碳酸鹽型膠磷礦，李若蘭等[21]采用一次粗選、一次精選、兩次掃選，中礦再選單一反浮選工藝流程脫鎂提磷，得到磷精礦P2O5品位為28.21%、P2O5回收率為93.01%、尾礦P2O5品位為5.95%的指標。王玨[22]為了降低浮選礦石中較細顆粒礦物的含量，將-0.5mm粒級原礦直接進行反浮選，有效避免了浮選泥化。

針對云南東川某混合型磷礦，張朝旺等[23]利用單一反浮選工藝，使得磷精礦品位達到28.76%，回收率達到了92.03%。徐偉等[24]將WF-01和LH-01作為捕收劑應用于貴州某膠磷礦，最終獲得了P2O5品位、回收率、MER值分別為35.12%、76.00%、8.06%的選礦指標。基于云南滇池地區海相沉積大型層狀磷塊巖礦石的特性，肖紅等[25]將P2O5品位為24.46%的原礦，利用單一反浮選流程，將其P2O5品位提升為31.07%，回收率達到了89.95%。原航輝等[26]采用了一次粗選、一次掃選的反浮選脫鎂閉路工藝流程，分選宜昌某企業的磷礦PH13礦樣，在原礦的P2O5含量為19.84%、MgO含量為7.84%的條件下，獲得了精礦P2O5含量31.06%、回收率94.66%的良好指標。張華等[27]為了合理利用晉寧區的低品位磷礦，將其與昆陽膠磷礦按質量1∶4配礦后，采用反浮選一次粗選、一次精選和一次掃選的工藝后，獲得了P2O5品位為29.32%，回收率是92.98%的指標。

2.3 兩步浮選

兩步浮選工藝是采用不同性質的捕收劑聯合介質調整劑進行脫硅降鎂，常見的浮選工藝有正—反浮選、雙反浮選，反—正浮選。正—反浮選、反—正浮選用于處理硅—鈣質磷塊巖和鈣—硅質磷塊巖。其適應性強，對中低品味膠磷礦有較好的選別效果。雙反浮選主要用于磷礦物同石英和白云石的分離，其明顯的優點是可在常溫環境下進行，整體反應成本較低。

羅惠華等[28]針對放馬山低品位膠磷礦，采用一粗一精一掃的正浮選試驗流程聯合一粗一掃的反浮選工藝流程選后，獲得了磷精礦P2O5品位、回收率分別為28.26%、83.16%的浮選指標。針對四川低品位難選磷礦，余新文等[29]先采用單一反浮選脫鎂然后再采用正反浮選脫硅降鎂工藝得到的磷精礦P2O5品位為30.23%、SiO2含量為13.78%、MgO含量為1.12%。針對晉寧低品位堆存難選膠磷礦的低溫浮選研究中，趙軍等[30]使用新型捕收劑FRON，在礦漿溫度為15℃的條件下進行了正反浮選選礦試驗，得到了較好的選礦指標。衛波等[31]采用了正反浮選工藝流程分選湖北鐘祥低品位硅鈣質磷塊巖，獲得了磷精礦P2O5品位、MgO含量及回收率分別為31.45%、1.02%、83.52%的浮選指標。何新建等[32]采用萘系高效減水劑作為脈石礦物的抑制劑，通過正反浮選工業試驗，將原礦P2O5品位從17.36%提高到32.68%，MgO含量4.84%降低到0.76%，回收率達到了81.14%。

石波等[33]針對某硅鈣質磷礦，采用雙反浮選工藝脫除其中的硅、鎂雜質，可得到P2O5品位、回收率分別為34.45%、79.19%的磷精礦，而MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分別降至為0.94%、6.64%、1.67%、0.58%。阮耀陽等[34]針對中低品位膠磷礦進行了雙反浮選試驗，在苛化淀粉、陽離子捕收劑用量分別為800g/t、140g/t的條件下，獲得了P2O5品位和回收率分別為29.39%、89.20%的指標。徐偉等[35]為了脫除磷礦中石英、倍半氧化物脈石，使用了F-01作為脫鎂捕收劑，LH-01脫硅鋁捕收劑，并通過預先脫泥，二次粗選、三次精選、一次掃選雙反浮選工藝流程，可以獲得磷精礦品位為35.12%，回收率為76.00%的指標。李守榮等[36]針對國外某低品位磷礦存在的硅鈣含量較多問題，采取了正反浮選、直接浮選、反正浮選工藝的對比研究，反正浮選與正反浮選得到磷精礦相比，P2O5品位高1.23%，MgO質量分數低0.04%。

2.4 聯合選礦及工藝改造

近幾年來，產業化富集磷礦的工藝，大部分為單一反浮選，只有湖北一家磷化工企業采用正反浮選進行磷礦加工，其余為物理分選(重介質分選，光電揀選)聯合反浮選。隨著磷礦稟賦越來越差，聯合選礦工藝不可忽視。范旭陽[37]提出了浮選法與化學法耦合的中低品位膠磷礦選冶聯合利用路徑，設計了低品位硅鈣質膠磷礦的常溫選礦技術、中品位高鎂碳酸鹽膠磷礦的化學循環脫鎂工藝及脫鎂液處理工藝。黃俊瑋等[38]對新疆某低品位磷灰石進行浮—重聯合工藝流程與分級干式磁選工藝流程對比，在精礦品位相同的情況下，采用浮—重聯合工藝流程可將回收率提高22.42%。李寧等[39]針對某膠磷礦選廠入磨原礦中-0.074mm粒級含量較高的問題，進行了預選脫泥，與原先流程相比，調整劑用量和捕收劑用量分別下降0.64%和9.75%，而產率提高了0.46%，回收率提高了3.37%。為了有效利用低品位磷礦，方舒等[40]對云南的某低品位磷礦進行擦洗脫泥，在經過脫水流程循環后，可提高低品位精礦產率10.47%。劉亭等[41]針對王集Ph1層膠磷礦采用正反浮選工藝流程后導致的尾礦品位偏高，產率、回收率偏低的問題，進行工藝改造，采用了單一反浮選工藝流程，得到的精礦P2O5品位與原正反浮選工藝相比，降低了0.75%，精礦MgO品位升高0.07%，方案滿足實際生產需求。諶洪建等[42]針對開陽磷礦選礦廠增加浮選裝置后出現的問題進行了對比分析，提出了增添濃縮分級旋流器來解決含水率超標、精礦產量降低等問題。羅昆義等[43]針對膠磷礦反浮選作業中直沖式浮選柱分選效果不穩定的問題，采取了直沖式充氣方式調整為管流混合方式的措施，經過調整，一次反浮選拋尾量從10.49%增加到15.92%，同時脫鎂率也從29.91%提高到50.93%。

3 磷礦浮選藥劑

氫氧化鈉、碳酸鈉、水玻璃是浮選較常用的堿性調整劑，水玻璃也可常作為硅酸鹽礦物的抑制劑，酸性調整劑為硫酸、磷酸，這兩種藥劑在反浮選中，也可作為磷礦物的抑制劑。磷礦浮選的關鍵藥劑為捕收劑，主要分兩大類，一類為以脂肪酸為主的陰離子型捕收劑，另一類為胺類捕收劑(陽離子型捕收劑)。為了提高分選的選擇性，浮選中常常采用抑制劑，分為硅酸鹽礦物抑制劑、磷礦物抑制劑、碳酸鹽礦物抑制劑等。

3.1 捕收劑

阮耀陽等[44]采用棉油酸皂復配非離子型表面活性劑NP-4制備了一種新型捕收劑。在礦漿pH值為9.5～10.0和礦漿pH值為4.0～4.5時，該捕收劑可分別實現磷灰石與石英、磷灰石與白云石的有效分離。康云濤[45]對比了油酸鈉(NaOL)，新型脂肪酸類藥劑(GJBW)電離出更多的RCOO-和H(RCOO)2-離子，在酸性條件下，白云石表面暴露的大量金屬活性位點與磷灰石之間發生強烈的化學作用，導致形成均勻而致密的點狀吸附，有效促進了白云石和磷灰石之間的浮選分離。江峰等[46]為了實現白云鄂博尾礦中螢石分離后白云石的綜合回收，對新型捕收劑DWZ-2進行條件測試，經閉路浮選工藝(一次粗選、四次精選)后，可獲得含量83.62%，回收率是80.49%的白云石，SiO2的去除率達到84.10%。合適的磨礦粒度是實現礦石單體解離的必要條件，過度降低磨礦細度會導致精礦和尾礦的沉降困難，薛廣海等[47]研制的沉降劑可高效沉降精礦與尾礦。

磷礦脫硅反浮選經常使用陽離子型捕收劑即胺類表面活性劑[48]。閆雅雯等[49]研究了4種不同類型的胺類捕收劑，包括脂肪胺類、胺醚類、醚胺類和氧化胺，對石英的浮選捕收效果，試驗結果顯示相同種類的胺類藥劑其浮選性能接近，脂肪二胺與脂肪一胺相比，其捕收能力更強。俞豪勇等[50]開發的DTAB捕收劑對磷灰石與鉀長石質量比為3∶1的混合礦進行浮選試驗，得到的P2O5品位是34.85%、回收率91.46%的磷精礦。針對用胺類捕收劑進行硅質鈣磷礦浮選和脫硅處理時，所產生的泡沫水溶性差、選擇性差和粘度高等問題，李杰[51]通過丙烯酸甲酯法得到的新型兩性捕收劑(C12Giy)用于低品位硅質鈣磷礦的浮選，在除硅試驗中，采用“一粗兩精”的反浮選工藝，得到的磷精礦P2O5品位是30.06%，回收率是85.97%。

3.2 調整劑

針對貴州某碳酸鹽型膠磷礦，李若蘭等[52]利用全硫酸、全磷酸、硫酸和磷酸混合酸作為反浮選抑制劑，抑制磷礦物，浮選得到的精礦P2O5品位為35.72%、回收率達到了96.42%。萘系高效減水劑其制備方法簡單易行，材料來源廣泛且對抑制脈石礦物的效果好，何新建等[32]以萘系高效減水劑作為抑制劑，有效抑制了含鎂脈石礦物即白云石的浮選，使得脂肪酸類捕收劑對白云石選擇性吸附降低。曾夢媛等[53]開發了黃原膠和亞氨基二琥珀酸(IDS)作為白云石的新型抑制劑，實現了磷灰石與白云石的浮選分離，黃原膠可將白云石與磷灰石的回收率差距擴大至70%以上；IDS可將白云石與磷灰石的回收率差距擴大至60%以上。朱一民等[54]針對磁選鐵尾礦中存在的磷灰石資源，開發了一種新型抑制劑，可對鈉長石和赤鐵礦產生抑制作用，達到磷灰石同鈉長石和赤鐵礦分離的目的。為實現白云石與菱鎂礦的有效分離，陳旭東等[55]在油酸鈉體系下，使用ATMP為抑制劑，在白云石與菱鎂礦質量比4∶1的人工混合礦下，當ATMP用量為20mg/L，獲得MgO、CaO品位分別為43.98%、3.30%，MgO回收率91.18%的菱鎂礦精礦。當礦漿溶液pH值不同時，抑制劑的性能也有所不同，張行榮等[56]研究了兩種新型多羧基有機大分子抑制劑對赤鐵礦和石英反浮選脫硅的影響，HAPMA和ASPMA兩種新型多羧基有機大分子抑制劑在pH值大于9的條件下能很好的抑制赤鐵礦上浮。

4 磷礦化學分解及微生物處理

磷礦的化學分解是通過酸和堿在特定的環境下，對相關礦物的分解，提高磷礦物分解率的同時降低雜質含量。磷酸清潔生產技術的硝酸法工藝用于處理低品位磷礦，為高效回收利用氟與重金屬離子，晉艷茹等[57]使用響應曲面法評價了硝酸法制酸過程中的因素。潘禮富等[58]為了解決副產物硫酸銨的問題，研究出硫酸銨替代部分硫酸分解磷礦石，表明部分硫酸可以采用硫酸銨替代。鄭寒笑等[59]研究了貴陽某磷礦在磷酸中的浸出行為，可實現磷礦的分解率達到98.5%。羅福平等[60]使用納米比亞中品位磷礦，采用的磷酸生產工藝(半水—二水法)為制備磷酸，再采用二水再結晶轉化流程可以解決半水部分P2O5轉化率較低的問題，經過再結晶轉化后，磷礦中的P2O5轉化率從88%提高到97.5%，總P2O5回收率達到93%以上。

微生物選礦方法相較于傳統的選礦方法，具備諸多優勢，如環境污染較少、操作簡便、適用于大規模工業浸礦，并且能耗較低，因此，具有較好的應用前景。孫偉[61]對比研究了氧化亞鐵硫桿菌、酸性礦坑水菌群、稀硫酸、喜溫酸硫桿狀菌對貴州甕福品位為13.17%的硅鈣質磷礦的浸出效果，發現喜溫酸硫桿狀菌的浸礦效果較好。韋鑫等[62]從貴州省不同環境中，采集了7份白三葉根際土壤樣品，從中篩選出根際溶磷菌14株，高效溶磷菌株3株，編號為PD4-5、PD6-9和PD6-10，溶磷量分別為210.48μg/mL、230.40μg/mL和239.84μg/mL。李思思等[63]從自湖泊沉積物中分離到1株高效溶磷細菌菌株1416X3，為提高土壤速效磷利用率及合理開發微生物菌肥提供依據。藺寶珺等[64]篩選出的4株溶磷菌，對促進植物生長具有良好的效果。

5 磷尾礦綜合利用

隨著磷礦選礦的處理量、尾礦量、水的使用量呈逐年上升的趨勢，導致環境污染物也不斷增加，因此為了降低環境污染，需綜合使用磷尾礦以及相關的廢棄物。

張鑫等[65]對磷石膏庫廢水用于磷礦反浮選可行性進行了研究，當磷石膏庫廢水添加比例為2.0%時，浮選精礦中的P2O5品位為29.95%，MgO含量為1.18%，與添加磷酸比例為0.5%時相比，浮選指標基本一致，可以將磷石膏庫廢水替代部分硫酸作為調整劑使用。龐建濤等[66]通過預先浮選總的尾礦、集中濃縮、再磨和再選，將磷酸鹽浮選尾礦的P2O5含量從8%～10%降低到7%以下，并將磷酸鹽精礦的產量提高了3%～5%。為解決磷石膏質量差、白度低的問題，沈維云等[67]在磷石膏的提純和增白試驗中，采用反—正浮選流程，獲到了純度為99.12%，回收率為69.20%，白度為81的指標。

6 總結

近年來國內選礦技術人員開展了磷礦浮選機理、選礦工藝、浮選的藥劑，化學分解磷礦，磷尾礦的綜合利用等方面研究工作。為了探尋磷礦捕收劑的作用機理，研究人員采用紅外光譜、吸附量、Zeta電位等方法進行了研究。針對浮選工藝，研究者也關注較多，解決了國內難選磷礦的部分問題，提高了其選礦指標，優化了選礦工藝流程。但依然面臨諸多問題，一是低品位磷礦的富集，存在選礦成本高，回收率低；二是物理選礦的尾礦拋尾率高，導致資源的利用率低；三是浮選的新型藥劑研究相對較少，浮選藥劑種類繁多。因此研究工作應根據磷礦的特性選擇合適的浮選工藝，提高分選效率，降低浮選成本；開發匹配工藝的浮選藥劑，分析藥劑成本的經濟可行性，綜合考慮浮選流程中附屬變化因素的干擾，如礦漿的酸堿度，達到最佳的浮選條件，以獲得最好的分選效果，同時也應該加強低溫環境下的磷礦選礦研究。未來的磷礦選礦將更加重視資源的可持續利用，貧礦、細礦等礦物的增多亟待工作者在遵循綠色、高效、低成本的模式下加強研究。同時也需引入智能化、自動化等技術，從而提高磷礦選礦中的生產效率和操作安全性。