U(Ⅳ)水合物吸收光譜相對論量子化學(xué)計算

蘭友世,楊素亮,柳 倩,楊雅婷,朱禮洋,田國新

(中國原子能科學(xué)研究院,北京 102413)

錒系元素配位化學(xué)在核燃料循環(huán)體系化學(xué)研究中占有重要位置。實驗中常采用光譜技術(shù),如振動光譜、電子光譜、光電子譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜,以及X射線光譜等研究錒系配合物的結(jié)構(gòu)及配位特性[1]。紅外光譜和拉曼光譜是兩種常用的振動光譜,用于監(jiān)測金屬離子配位前后化合物特征振動模式的變化[2]。吸收光譜和熒光光譜是錒系元素配位化學(xué)研究中常用的兩種電子能級光譜,除了可用于測定配合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并獲得部分結(jié)構(gòu)信息,還可用于監(jiān)測錒系元素配位前后配合物中價電子結(jié)構(gòu)的變化[3]。隨著理論計算模型的逐步完善及計算機計算能力的迅速提升,量子化學(xué)理論計算在錒系元素化學(xué)基礎(chǔ)研究中越來越廣泛和深入[4]。將理論計算獲得的原子和分子的價電子信息與實驗測定的光譜比對分析,可使研究人員對錒系元素的配位特性和價電子行為有更深刻、更直觀的認識[5-6]。從配合物的原子結(jié)構(gòu)出發(fā),采用分子軌道理論對配合物的電子構(gòu)型進行描述,通過頻率分析可以實現(xiàn)對配合物振動光譜的模擬,通過激發(fā)態(tài)計算可以預(yù)測配合物的電子光譜。目前的量子化學(xué)計算方法對錒系配合物振動光譜的描述已較成熟,但由于錒系元素5f和6d軌道價電子特殊的電子相關(guān)作用和顯著的相對論效應(yīng)[7],對錒系配合物電子能級光譜的描述仍存在較大挑戰(zhàn)。雖然已有不少研究闡釋了各類錒系元素相對論效應(yīng)的解決方法[8-9],但對于這些方法的效果和優(yōu)缺點并沒有系統(tǒng)的整理和評價。因此,本文擬在深入分析現(xiàn)有電子激發(fā)態(tài)能級計算方法和相對論效應(yīng)處理方法的基礎(chǔ)上,采用不同的電子相關(guān)作用模型和相對論效應(yīng)處理方法計算U(Ⅳ)水合物的吸收光譜,通過比較和分析計算結(jié)果與實驗測定光譜,對這些模型和處理方法進行系統(tǒng)評估,以確認目前可采用的較好計算方法。

1 錒系配合物電子光譜的特點

亞布倫斯基[10](圖1)理論認為,基態(tài)為單重態(tài)的分子(S0)受激躍遷至第一激發(fā)態(tài)(S1)或更高激發(fā)態(tài)(S2、S3、…),后經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)化的方式回到第一激發(fā)態(tài)。從第一激發(fā)態(tài)或通過發(fā)射熒光再回到基態(tài),或發(fā)生“系間竄越”轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)(T1),再發(fā)射磷光回到基態(tài)。亞布倫斯基理論主要用于解釋閉殼層體系的電子躍遷過程,但很多錒系配合物在基態(tài)時并非單重態(tài)(如U(Ⅳ)配合物的基態(tài)為三重態(tài))。同時,基態(tài)為單重態(tài)的錒系配合物的電子結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出多種電子組態(tài)相互耦合的特性(如六價鈾配合物的電子光譜體現(xiàn)為單重態(tài)和三重態(tài)相互耦合[11])。另外,錒系配合物的電子躍遷發(fā)生在錒系金屬元素價層的5f和6d軌道上,由于核電荷數(shù)很大,核外電子運動速度較輕元素大得多,價層軌道的角動量也更大,使得相對論效應(yīng)顯著增強,價層電子在激發(fā)和退激過程中更易發(fā)生系間竄越。因此,在錒系配合物吸收和發(fā)射光譜理論計算中必須充分考慮電子自旋與自軌道耦合作用,電子躍遷方式較傳統(tǒng)的亞布倫斯基理論復(fù)雜得多,理論計算方法不僅需要妥善解決錒系價電子的相對論效應(yīng),還需要充分考慮配合物的多組態(tài)特性。

2 錒系配合物電子光譜計算方法

通過對基態(tài)配合物穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)進行多個激發(fā)態(tài)的計算實現(xiàn)錒系配合物的吸收光譜模擬計算。在垂直激發(fā)態(tài)計算各激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能量差,獲得配合物在光譜中的出峰位置。同時,計算電子躍遷偶極矩獲得振子強度并轉(zhuǎn)化為吸收強度,繪制出配合物的線狀光譜。最后通過高斯展寬的方式獲得可以與實驗測定相類比的吸收光譜。發(fā)射光譜的模擬計算方法與吸收光譜類似,但需通過激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方式獲得第一激發(fā)態(tài)的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)作為計算起點,且僅考慮第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)的躍遷。結(jié)合錒系價電子躍遷特性,計算中需充分考慮電子相關(guān)作用和相對論效應(yīng)。

2.1 電子激發(fā)態(tài)計算方法

激發(fā)態(tài)計算方法主要有兩類:線性響應(yīng)模型(LR)和組態(tài)相互作用(CI)。常用的線性響應(yīng)方法有含時密度泛函理論(TDDFT)[12]和含運動方程的耦合簇方法(EOM-CCSD)[13];常用的組態(tài)相互作用方法有單/雙激發(fā)組態(tài)作用方法(CIS/CISD)[14]和完全活性空間方法(CASSCF)[15]。

TDDFT方法具有精度良好、計算代價小、容易使用的特點,且可以考慮電子旋軌耦合效應(yīng),是目前最流行的激發(fā)態(tài)計算方法。但該方法目前不能考慮雙電子激發(fā),計算精度僅為密度泛函(DFT)級別,且僅能對閉殼層體系考慮旋軌耦合。因此,TDDFT在錒系配合物光譜計算中,僅能用于粗略計算六價鈾(U(Ⅵ))配合物等閉殼層體系的激發(fā)態(tài)。EOM-CCSD是一種后第一性原理方法(Post-HF),引入了多電子組態(tài)耦合,計算精度更高,但計算代價也大幅提升。到目前為止,該方法還不能很好地考慮旋軌耦合效應(yīng),所以也不是錒系配合物光譜計算的優(yōu)選方法。

組態(tài)相互作用方法中的CIS/CISD是基于第一性原理(HF)的低精度計算方法,當前已很少使用,但其衍生出的限制性開殼層組態(tài)相互作用方法(ROCIS)[16]結(jié)合TDDFT可實現(xiàn)對開殼層體系考慮旋軌耦合,可用于U(Ⅳ)等開殼層體系的粗略計算。CASSCF是一種功能強大的高精度Post-HF方法,可以充分考慮電子多組態(tài)特性和旋軌耦合效應(yīng),最適合用于錒系配合物激發(fā)態(tài)計算。

2.2 相對論效應(yīng)處理方法

錒系元素較大的核電荷數(shù)導(dǎo)致核外電子運動速度比輕元素更高。根據(jù)愛因斯坦狹義相對論,高速運動的電子質(zhì)量變重,使得軌道發(fā)生形變,該影響稱作標量相對論效應(yīng)(SR)。錒系元素價層5f和6d軌道電子具有較大的角動量,自旋與軌道之間的相互耦合作用更復(fù)雜,導(dǎo)致軌道在原子核外磁場中發(fā)生能級分裂,該部分的影響稱為旋軌耦合效應(yīng)(SOC)。采用四組分狄拉克(Dirac)方程[17]代替薛定諤(Schr?dinger)方程可以完整考慮相對論效應(yīng),但計算代價很高。主流的做法是將標量相對論效應(yīng)和旋軌耦合效應(yīng)在數(shù)學(xué)上嚴格分離:使用Douglas-Kroll-Hess(DKH)[18]或零級梯度近似(ZORA)[19-20]考慮標量相對論效應(yīng),使用旋軌耦合矩陣(SOC Matrix)考慮旋軌耦合效應(yīng)。一般認為DKH精度更高。因此,計算中主要以DKH系列方法作為錒系元素相對論效應(yīng)矯正方法。

此外,也可以采用贗勢的方式考慮相對論效應(yīng),并結(jié)合標配電子基組構(gòu)成相對論贗勢基組,在保證計算精度的同時減小計算代價。主流的方法是美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室開發(fā)的LANL贗勢和德國Stuttgart-Dresden-Cologne聯(lián)合開發(fā)的SDD贗勢。其中,德國科隆大學(xué)的Michael Dolg和曹曉燕課題組開發(fā)的錒系元素ECP60MWB[21-22]是錒系元素量子化學(xué)計算最流行的贗勢基組。

3 U(Ⅳ)水合物吸收光譜計算及其與實驗光譜的比較

3.1 U(Ⅳ)水合物吸收光譜測定

3.2 U(Ⅳ)水合物的吸收光譜計算

U(Ⅳ)水合離子光譜計算需要U(Ⅳ)水合離子的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型。目前尚未見關(guān)于U(Ⅳ)水合離子晶體結(jié)構(gòu)的文獻,有關(guān)其第一水合層的配位數(shù)主要通過廣延X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)探測技術(shù)和理論計算兩種方式預(yù)測。EXAFS檢測結(jié)果推測,U(Ⅳ)第一水合層配位數(shù)為8～12.6個,但已被證實最高值至少存在20%的過高估計[23-24]。理論計算主要通過基于第一性原理的分子動力學(xué)(AIMD)和DFT方法預(yù)測。AIMD給出了較寬的分布范圍,約7～11個[23,25],進一步通過高精度的DFT計算可得到,能量相對穩(wěn)定的構(gòu)型為8或9配位[24-26]。本工作在Gaussian16[27]軟件中分別采用B3LYP[28-29]和TPSSH[30-31]兩種泛函在6-31G*[32]/ECP60MWB[21-22]級別下對8配位和9配位結(jié)構(gòu)進行考察,結(jié)果列于表1。由表1可見,8配位和9配位結(jié)構(gòu)在鍵長上差異很小,但9配位結(jié)構(gòu)在結(jié)合能上略優(yōu)。因此,計算中采用9水合模型,其構(gòu)型如圖2a所示。

無論是采用線性響應(yīng)模型方法還是組態(tài)相互作用方法,在進行激發(fā)態(tài)計算的過程中,均需設(shè)定活性軌道空間,即需要提供給電子軌道和收電子軌道。通過對U(Ⅳ)水合物基態(tài)價層電子結(jié)構(gòu)(圖2b)分析可知,最高的兩個占據(jù)軌道是5f軌道2個自旋方向相同的電子,隨后向上依次排布5個非占據(jù)的5f軌道和5個非占據(jù)的6d軌道。其他部分的電子排布在能級上都相隔較遠。因此,在計算中,選定7個5f軌道和5個6d軌道共12個軌道,其中2個占據(jù)的5f軌道為給電子軌道,剩余的5個5f和5個6d軌道為收電子軌道,用于描述U(Ⅳ)配合物的f→f和f→d躍遷。

表1 U(Ⅳ)水合物8配位與9配位結(jié)構(gòu)鍵長和結(jié)合能比較Table 1 Bond length and binding energy comparison between 8 coordination and 9 coordination U(Ⅳ) hydrate

設(shè)定活性空間后,采用多種計算方法從低到高依次計算U(Ⅳ)水合離子的多個激發(fā)態(tài),獲得相應(yīng)的吸收光譜,并與實驗測定光譜進行比較。計算中,分別采用二階DKH(DKH2)方法和SDD贗勢考慮標量相對論效應(yīng),并采用SOC矩陣考慮旋軌耦合效應(yīng)。采用DKH2方法時,描述鈾元素的電子基組選用專為DKH系列方法擬合的SARC-DKH-TZVP[33]基組,其他非金屬元素則使用相應(yīng)的DKH-TZVP[34-35]基組。使用SDD贗勢時,僅鈾原子考慮標量相對論贗勢,使用ECP60MWB標配的基組和贗勢,而其他非金屬元素則使用POPLE系列拓展基6-31G*全電子不含相對論基組。由前文的電子結(jié)構(gòu)分析可知,U(Ⅳ)水合離子在價層軌道上仍存在2個f電子,考慮躍遷過程中的旋軌耦合效應(yīng),總軌道自旋可以為1和0,分別對應(yīng)三重態(tài)和單重態(tài)。為保證計算獲得的光譜范圍足以覆蓋實驗測定的光譜范圍,設(shè)定程序分別計算配合物的50個三重激發(fā)態(tài)和50個單重激發(fā)態(tài),經(jīng)旋軌耦合處理后共生成3×50+1×50=200個態(tài)。因此,計算最終會輸出具有200個激發(fā)態(tài)的線狀吸收光譜。將線狀譜進行高斯展寬(半高峰寬設(shè)定為500 cm-1)即可獲得與實驗測定相類比的吸收光譜,如圖3所示,其中t為計算機單核運行時間。激發(fā)態(tài)光譜模擬中涉及的相關(guān)計算方法均在Franck Neese教授課題組[36]開發(fā)的ORCA 4.2.1中完成。

1) 限制性殼層組態(tài)相互作用加含時密度泛函方法

ROCIS[16]可在計算代價最小的條件下對開殼層體系考慮旋軌耦合效應(yīng)。首先嘗試將該方法用于U(Ⅳ)水合物的激發(fā)態(tài)計算,并引入TDDFT(B3LYP)方法與之相結(jié)合(ROCIS+TDDFT[37]),以克服該方法計算精度差的缺點。從計算結(jié)果可見,該方法對U(Ⅳ)的f→f躍遷能存在過高估計,實驗檢測到的主要出峰位置在0.5～3.0 eV 區(qū)間,而計算的主要出峰位置在4.0～6.0 eV區(qū)間。使用DKH2考慮標量相對論效應(yīng)時,峰的個數(shù)和峰形勉強對應(yīng),但峰間距和峰強度對比度差。該方法僅適合用于粗略考察電子躍遷方式,不適合用于錒系配合物的光譜模擬。使用SDD贗勢描述考慮標量相對論效應(yīng)時,得到的結(jié)果更差,在f→f躍遷區(qū)間僅出現(xiàn)1個吸收峰。這可能是因為采用相對論贗勢方法考慮標量相對論效應(yīng)結(jié)合SOC矩陣考慮旋軌耦合的方式并不恰當。事實上,完整的相對論贗勢是可以同時考慮標量相對論效應(yīng)和旋軌耦合的,只是在當前程序中無法完成,在以后的研究中可進一步深入考察。

2) 完全活性空間自洽場方法

CASSCF[15]是一種多組態(tài)方法。由圖3可見,相對于ROCIS+TDDFT過高的躍遷能估計,該方法有了明顯改進(模擬計算出峰位置處于0.5～4.0 eV之間),同時峰形相似程度也有明顯提高,但計算代價也高出很多。此外,CASSCF獲得的吸收光譜存在“鬼態(tài)”干擾問題。計算光譜在2.0～2.5 eV區(qū)間存在一矮峰,在實驗光譜中并不能找到相應(yīng)的吸收峰,使用中會導(dǎo)致譜峰和激發(fā)態(tài)間的錯誤指認。因此,單純的CASSCF方法也不適合作為錒系配合物的激發(fā)態(tài)計算方法。

3) 完全活性空間組態(tài)相互作用方法

完全活性空間組態(tài)相互作用方法(CASCI)[38]是與CASSCF類似但計算代價更小的方法,該方法在計算中直接進行電子組態(tài)作用,但不再進行活性空間的自洽。從計算結(jié)果可知,該種方法計算獲得的光譜峰形與實驗測定光譜幾乎沒有對應(yīng)關(guān)系,同時會受到大量“鬼態(tài)”干擾。嘗試通過引入二階N電子共價微擾(NEVPT2),可以起到一定的消除“鬼態(tài)”的作用,但峰形方面仍存在很大問題。這說明,僅構(gòu)造活性空間而不對活性空間進行軌道自洽的方法在錒系配合物的光譜模擬計算中是行不通的,但通過引入二階微擾可以很好地消除“鬼態(tài)”。

4) 完全活性空間加二階動態(tài)相關(guān)方法

完全活性空間加二階動態(tài)相關(guān)方法(DCDCAS2)[39]在CASSCF的基礎(chǔ)上進一步加入二階動態(tài)相關(guān),試圖加強各激發(fā)態(tài)間的相互關(guān)聯(lián),從而起到優(yōu)化峰形的效果。從計算結(jié)果來看,加入動態(tài)相關(guān),會使得計算代價有明顯提升,但計算效果相對于CASSCF并沒有明顯提升。在DCDCAS2的基礎(chǔ)上再進一步加入二階微擾NEVPT2后發(fā)現(xiàn),除f→f躍遷區(qū)段有一定藍移(約0.29 eV)外,光譜的峰形與實驗測定結(jié)果吻合度很高。此外,峰的歸屬比對也較成功。由此可見,DCDCAS2+NEVPT2適用于錒系配合物光譜計算,但計算代價很高。

5) 完全活性空間加二階微擾方法

考慮到二階動態(tài)相關(guān)會增加計算代價卻不能改善結(jié)果,為在盡可能滿足計算精度的同時降低計算代價,本工作嘗試直接在CASSCF的基礎(chǔ)上加入NEVPT2[40-42]二階微擾。由圖3可見,CASSCF+NEVPT2與DCDCAS2+NEVPT2的結(jié)果幾乎相同,但計算代價明顯降低。這說明,采用CASSCF+NEVPT2方法足夠描述電子躍遷的動態(tài)相關(guān),更適用于錒系配合物激發(fā)態(tài)計算。CASPT2[43-44]是與NEVPT2相似的二階微擾,CASSCF+CASPT2與CASSCF+NEVPT2的計算結(jié)果也類似,但光譜形狀相似度較差,且計算代價更高。這是因為NEVPT2是在CASPT2的基礎(chǔ)上改進得到的,可以更好地消除CASPT2“入侵態(tài)”問題。引入二階微擾使得計算結(jié)果更好的本質(zhì)原因在于,活性空間與微擾相結(jié)合將多組態(tài)方法轉(zhuǎn)變?yōu)榫雀叩亩鄥⒖紤B(tài)方法(MRCI/MRPT)。為降低計算代價,本工作也嘗試SDD基組級別下采用兩種方法模擬光譜,但計算結(jié)果僅在1.0～2.0 eV區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了1個主峰和1個肩峰。雖然該峰在實驗光譜上仍可以找到歸屬,但其他位置的峰沒有體現(xiàn)。這再次說明,相對論贗勢基組結(jié)合旋軌耦合矩陣方法考慮全相對論效應(yīng)是不合適的。

4 U(Ⅳ)水合物計算與實驗光譜能級指認

通過上述考察可知,CASSCF+NEVPT2方法對U(Ⅳ)水合離子的激發(fā)態(tài)光譜具有最好的描述效果。為更好地進行計算結(jié)果與實驗光譜的對比,將該方法獲得的計算光譜整體紅移0.29 eV,使得計算光譜最高峰(h′峰)和實驗光譜最高峰(h峰)重合,所得結(jié)果示于圖4。由圖4可見,計算光譜的d′峰～m′峰與實驗光譜的d峰～m峰能一一對應(yīng),即計算光譜與實驗光譜間具有很高的吻合度。從計算光譜的全波長范圍來看,0.0～3.0 eV區(qū)間內(nèi)為鈾原子主要的5f→5f躍遷,吸收強度很弱,對應(yīng)于圖4中的d′～l′峰;5.2 eV處吸收強度較小的m′峰對應(yīng)鈾原子躍遷能最高的5f→5f躍遷;5.2～8.0 eV 區(qū)間內(nèi)為鈾原子的5f→6d躍遷,吸收強度為5f→5f躍遷的百倍量級。根據(jù)拉波特規(guī)則(Laporte)可知,5f→5f躍遷屬同類軌道躍遷禁阻,由于水分子配位導(dǎo)致軌道結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生躍遷,但強度相對較弱;而5f→6d躍遷沒有禁阻約束,所以吸收強度很高。

圖4 U(Ⅳ)水合離子計算光譜紅移后與實驗光譜的對比Fig.4 Comparison between calculated after spectral redshift and experimental absorption spectra of U(Ⅳ) hydrate

計算獲得的所有與U(Ⅳ)5f→5f躍遷相關(guān)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)信息(共91個態(tài)),以及與理論和實驗測定光譜信息列于表2。根據(jù)原子光譜項分析可知,電子組態(tài)為5f2的U(Ⅳ),在發(fā)生軌道與自旋耦合作用后應(yīng)具有14個光譜項,又根據(jù)泡利不相容原理,僅7個光譜項真實存在。在核外電子與原子核磁場相互作用后,7個光譜項進一步分裂為13個光譜支項。表2第1列為根據(jù)文獻[45-50]報道的躍遷能級由低到高的13個光譜支項,并給出了各支項的能級簡并度(即該電子態(tài)所具有的微觀狀態(tài))。根據(jù)洪特規(guī)則,可以確定3H4為光譜基項,對應(yīng)U(Ⅳ)的基態(tài),其簡并度為9。在計算結(jié)果中,第0號激發(fā)態(tài)為基態(tài),隨后的1～8號激發(fā)態(tài)的躍遷能均很小,波長大于10 354 nm,振子強度也很弱,約為2.8×10-8。由此分析,這8個激發(fā)態(tài)以及第0號激發(fā)態(tài)恰好對應(yīng)U(Ⅳ)基態(tài)光譜項的9個簡并能級。表2中,U(Ⅳ)的基態(tài)由10%的單重態(tài)和90%的三重態(tài)組成,證明U(Ⅳ)在基態(tài)時雖然主要表現(xiàn)為三重態(tài),但仍存在不可忽視的單重態(tài)耦合的成分。從3F2支項開始到1S0均為U(Ⅳ)的激發(fā)態(tài)光譜支項,可見,將計算獲得的激發(fā)態(tài)按照躍遷能量相近的原則劃分后,每個區(qū)間內(nèi)所具有的激發(fā)態(tài)的個數(shù)與相應(yīng)的理論光譜支項應(yīng)有的簡并度完全一致。與此同時,每個區(qū)間內(nèi)激發(fā)態(tài)的總自旋成分與理論光譜支項的多重度也能完全吻合。最終,計算中呈現(xiàn)的90個5f→5f躍遷的激發(fā)態(tài)加上1個基態(tài)恰好對應(yīng)理論光譜支項應(yīng)具有的91個微觀狀態(tài)數(shù)。這不僅證實了計算結(jié)果的準確性,同時說明通過量化計算吸收光譜可以實現(xiàn)對電子微觀狀態(tài)的能級指認。

5 結(jié)論

本工作通過對U(Ⅳ)水合離子的計算化學(xué)研究系統(tǒng)考察了現(xiàn)有的相對論量子化學(xué)方法,計算級別包含從TDDFT到MRPT,并分別采用Douglas-Kroll-Hess(DKH)二分量法和Stuttgart-Dresden-Cologne(SDD)相對論有效芯勢考慮錒系元素價電子的標量相對論效應(yīng)。計算過程中,將U(Ⅳ)的7個5f軌道和5個6d軌道選定為活性空間,并針對5f2電子組態(tài)進行了電子自旋和軌道角動量耦合。通過計算光譜與實驗光譜的對比,確定CASSCF+NEVPT2是目前常用于描述錒系配合物電子激發(fā)態(tài)較好的計算方法。并在理論層面上分析了U(Ⅳ)水合物應(yīng)具有的光譜支項、簡并度與激發(fā)態(tài)計算結(jié)果的對應(yīng)關(guān)系。分析結(jié)果表明,計算中獲得的90個5f→5f躍遷激發(fā)態(tài)和1個基態(tài)共91個能級可以與理論推導(dǎo)出的13個光譜支項的91個微觀狀態(tài)完全對應(yīng)。在證明理論計算方法可靠性的同時,闡明了電子躍遷與光譜能級指認的方法。

表2 U(Ⅳ)水合物計算與實驗吸收光譜峰位置對比及激發(fā)態(tài)指認Table 2 Comparison between calculated and experimental absorption spectra of U(Ⅳ) hydrate and identification of excited-state