高放廢物地質(zhì)處置用低pH膠凝材料及其基本性能試驗研究

路 威,趙衛(wèi)全,陳 亮,張金接,周建華,王 駒,*

(1.中國水利水電科學研究院,北京 100038;2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029;3.國家原子能機構(gòu)高放廢物地質(zhì)處置創(chuàng)新中心,北京 100029)

高放廢物地質(zhì)處置是建設處置庫,將廢物(乏燃料或玻璃固化塊)貯存在廢物罐中,并在罐外包裹膨潤土緩沖材料,深埋于地下巖體中,使其與生物圈實現(xiàn)萬年尺度的相對安全隔離[1-3]。處置庫建造用混凝土和用于封堵圍巖裂隙及斷層破碎帶、減少地下水入滲的注漿材料,以普通硅酸鹽水泥為膠凝材料時硬化體內(nèi)的孔隙水呈高堿性。高堿性孔隙水滲入處置庫后,會溶解膨潤土中的主要組分——蒙脫石,削弱其緩沖封閉性能[4-5]。為避免此問題,與用于處置庫的膠凝材料硬化體接觸后的地下水pH值要求小于11。此類膠凝材料,國外稱為低pH膠凝材料[6-9]。

普通硅酸鹽水泥硬化后的孔隙水,其pH值受氫氧化鈣含量控制[10-11]。因此,國外關于低pH膠凝材料的研究集中在兩個方面:一是改變水泥類型,選擇水化后不生成或少生成氫氧化鈣的低堿硫鋁酸鹽水泥、磷酸鹽水泥和鎂氧水泥等,但由于缺乏長期工程應用驗證,用于處置庫建設存在爭議[9,12-14];二是在普通硅酸鹽水泥中摻加礦物摻合料,消耗氫氧化鈣。由于普通硅酸鹽水泥具有超過100年的研究和應用歷史,可靠度高,該方法被國際上廣泛接受,并在芬蘭ONKALO處置庫建設中得到應用[6-9,15]。已有研究表明,在普通硅酸鹽水泥中摻入硅灰后,硅灰中的二氧化硅與氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應,生成水化硅酸鈣(CSH),Coumes等[7]的研究指出,膠凝材料的pH值與其二氧化硅的含量呈線性關系。

地下實驗室是用于開發(fā)和驗證高放廢物地質(zhì)處置技術(shù)的基礎研究設施。遵循“選址-地下實驗室-處置庫”三步走的戰(zhàn)略,我國確定在甘肅北山新場建設首座“特定場區(qū)型”地下實驗室,并進行了科研試驗規(guī)劃[1,16-18]。2021年6月,北山地下實驗室開工建設,但國內(nèi)關于低pH膠凝材料的研究很少[19],尚無成熟可用的材料。國外已有研究中,由于所用材料成分和測試方法不同,配比差異較大。其中,以在普通硅酸鹽水泥中摻入40%～50%的硅灰為主[6-9];也有不摻硅灰,改摻少量納米二氧化硅(5%以內(nèi))的方案[20];芬蘭ONKALO處置庫建設中,采用了普通硅酸鹽水泥、粉煤灰和硅灰的比例約為1∶0.9∶0.9的三元方案[15]。因此,結(jié)合北山地下實驗室建設選擇基材,研發(fā)可靠的低pH膠凝材料是必要的,同時,在普通硅酸鹽水泥中摻入大量礦物摻合料后,改變了材料的組分、水化產(chǎn)物和硬化體微觀結(jié)構(gòu),在工程應用前,需要掌握其基本性能,并評價其對地下水環(huán)境的影響。

基于此,本文選擇我國北山地下實驗室建設使用的祁連山牌普通硅酸鹽水泥,研究在水泥中摻加硅灰、粉煤灰和粒化高爐礦渣粉等礦物摻合料后,硬化體pH值的時間變化規(guī)律,得到低pH膠凝材料配比,并評估其用于處置庫建設時的可靠性;以此為基礎,進一步開展低pH膠凝材料的水化產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)、流變參數(shù)、抗壓強度等基本性能和對北山新場地下水環(huán)境影響的試驗研究,為我國地下實驗室和未來處置庫建設提供材料支撐。

1 低pH膠凝材料配比

1.1 試驗材料及方案

試驗所用材料的主要化學成分如表1所列。其中,水泥為北山地下實驗室建設使用的祁連山牌普通硅酸鹽水泥(OPC,P.O42.5),硅灰(SF)中SiO2的含量約為94.8%,粉煤灰(FA)為F類Ⅰ級,粒化高爐礦渣粉(GGBFS)為S95級。采用正交法設計8組膠凝材料配比(表2),第1組為基準試驗,用于研究普通硅酸鹽水泥硬化體的pH值變化規(guī)律;第2～4組在水泥中按照不同比例單摻硅灰、粉煤灰和粒化高爐礦渣粉;第5、6組和第7、8組,首先將水泥和硅灰分別按1∶0.67和1∶1混合,以此為基材,再按照不同比例摻入粉煤灰或粒化高爐礦渣粉,用于研究復摻礦物摻合料的影響。

表1 試驗材料的主要化學成分Table 1 Chemical composition of testing material

1.2 pH值測試方法

針對高放廢物處置庫所用的低pH膠凝材料,國際上尚無統(tǒng)一的pH值測試方法。國外學者從不同角度考慮,提出了破碎溶出法[7,8,20-22]和滲透溶出法[6]。破碎溶出法是將材料的硬化體破碎后,按一定比例與水混合,攪拌、過濾后測定攪拌水的pH值;滲透溶出法是采用一定壓力,加速水在硬化體中的滲透,測定滲透水的pH值。其中,破碎溶出法簡便、快捷,本文以此為基礎方法進行pH值測試。測試流程如圖1所示。測試前,按照膠凝材料、ISO標準砂和水的比例(C∶S∶W)為1∶3∶0.5制樣,并在標準條件下養(yǎng)護;測試時,用粉碎機破碎試樣,并用2 mm標準方孔篩篩分,篩分后選擇粒徑小于2 mm的固體顆粒,按照水和固體的質(zhì)量比為10∶1混合,攪拌30 min,采用pH計測定濾液的pH值。每個配比平行測試3個樣品,結(jié)果相差0.1以內(nèi)時取平均值,大于0.1時,補充1個樣品復測。

表2 膠凝材料的設計配比Table 2 Design proportion of cementitious material

圖1 膠凝材料pH值測試流程Fig.1 Test flow of pH value for cementitious material

圖2 單摻和復摻礦物摻合料時膠凝材料硬化體pH值的變化規(guī)律Fig.2 pH value of hardened sample of cementitious material with single and compounding mineral admixtures

1.3 結(jié)果討論

單摻和復摻下硬化體pH值的時間變化規(guī)律如圖2所示。由圖2a可見,OPC硬化體的pH值約為12.5,且在180 d內(nèi)變化很小。摻加礦物摻合料后,pH值與摻合料的種類和摻加比例有關。其中,摻加SF的影響最大,表現(xiàn)為pH值在3～28 d時快速下降,28 d后下降速度變緩,并逐漸趨于穩(wěn)定。SF的摻加比例越高,pH值下降速度越快,穩(wěn)定時越低;摻加40%時,硬化體的pH值在150 d時降至11以下,約為10.94。單獨摻加FA或GGBFS對降低pH值的作用不大,摻加40%時,穩(wěn)定pH值約為12.1～12.3,相比之下,摻加FA時的pH值略低。由圖2b可見,保持膠凝材料中OPC和SF的比例不變,復摻FA對pH值的影響不大,摻加10%～30%時,pH值基本不變;復摻GGBFS后,pH值隨摻入量的增多而升高。

膠凝材料硬化體的pH值與材料中CaO/SiO2(質(zhì)量比)的關系示于圖3。由圖3可見,CaO/SiO2小于1.5時,pH值與CaO/SiO2呈線性相關,CaO/SiO2越小,pH值越低;CaO/SiO2大于1.5時,pH值變化不明顯,為12.3～12.5。因此,低pH膠凝材料的基礎配比為在OPC中摻加40%的高純度SF。由于FA的價格低于SF,當材料用量較大時,可考慮復摻低鈣FA,節(jié)省投資。復摻時,材料中的CaO/SiO2應小于0.53。

圖3 材料中CaO/SiO2與硬化體pH值的關系Fig.3 Correlation between CaO/SiO2 content in cementitious material and pH of hardened sample

2 膠凝材料pH<11的可靠性

2.1 處置庫安全運行對膠凝材料的要求

從高放廢物處置庫運行全過程角度分析,為保證安全,與膠凝材料硬化體接觸后進入處置庫各類水的pH值均應小于11。采用破碎溶出法篩選出的低pH膠凝材料,僅代表其滿足萬年尺度下,材料分解成粒徑小于2 mm的松散顆粒,且進入處置庫的地下水與膠凝材料的比例較大(大于10∶1)時,pH<11。但在極端情況下,若材料衰退分解成的松散顆粒粒徑更小(小于0.075 mm),或進入處置庫的地下水與膠凝材料之間的比例很小時,在微小顆粒和高濃度水的共同作用下,是否會導致pH值升高,影響處置庫長期安全性尚不明確,需要研究顆粒粒徑、攪拌水固比等對pH值測定結(jié)果的影響,得到材料的最大可能pH值;處置庫封閉運行初期和膠凝材料硬化體未分解時,在地下水滲透或浸泡作用下,pH值是否會升高至11以上,將直接影響處置庫的近期使用安全,需要設計滲透溶出和浸泡溶出試驗進行驗證。綜合分析,考慮處置庫運行全過程時,低pH膠凝材料的pH值測試對象和方法如表3所列。

表3 考慮處置庫運行過程時的pH值測試對象及方法Table 3 Object and method of pH measurement under considering operation process of repository

2.2 極端條件下的pH值

采用0.075、0.5、2、5 mm的標準方孔篩篩分破碎后的硬化體,得到不同粒徑范圍的硬化體破碎顆粒。顆粒粒徑和攪拌水固比對pH值測試結(jié)果的影響如圖4。由圖4a可知,顆粒粒徑越小,與攪拌水的接觸面積越大,堿性物質(zhì)越易溶出,pH值越高;攪拌水固比越大,稀釋效應越明顯,pH值越低。相比之下,采用OPC時,由于硬化體中的堿性物質(zhì)含量較大,pH值受粒徑和攪拌水固比的影響較小,即使采用50∶1的攪拌水固比稀釋,pH值仍大于12。而對于低pH膠凝材料(OPC∶SF=60∶40),相同條件下,采用小于0.075 mm的顆粒粒徑時,150 d的pH值較采用小于2 mm時高約0.22;攪拌水固比小于2∶1時,pH值基本不變,大于2∶1時,出現(xiàn)稀釋效應,pH值與攪拌水固比的對數(shù)呈線性關系,采用小于2∶1的攪拌水固比測得的pH值較10∶1攪拌水固比時高約0.24。

同時,室內(nèi)試驗也得到了粒徑小于0.075 mm、攪拌水固比1∶1的極端工況時,硬化體150 d的pH值為11.22。由此可知,采用粒徑小于0.075 mm、攪拌水固比10∶1和粒徑小于2 mm、攪拌水固比小于2∶1兩種條件,均能使硬化體中的堿性物質(zhì)充分溶解,其極限pH值約為11.20。

圖4 顆粒粒徑和水固比對硬化體pH值的影響Fig.4 Influence of solid diameter and water/solid ratio on pH of hardened sample

我國北山地下實驗室的圍巖完整性好[1-2],預測建設時膠凝材料的用量不多,且即使考慮萬年尺度,硬化體全部分解成粒徑小于0.075 mm的松散顆粒,pH值升高也有限,因此,從處置庫長期安全使用角度分析,所提出的低pH膠凝材料可靠,不會導致高堿性水溶蝕膨潤土,削弱其緩沖封閉性能。

2.3 滲透溶出水的pH值

高放廢物處置庫運行初期,穿過膠凝材料硬化體滲入處置庫的地下水的pH值應小于11。為獲得不同滲透速率下滲透水的pH值,設計了如圖5所示循環(huán)滲透試驗裝置。裝置中,試樣直徑為100 mm、高度為60 mm,在試樣中預埋多根0.5 mm鋼針模擬滲水通道。將試樣養(yǎng)護至特定齡期后進行滲透溶出試驗,試驗前拔出不同位置的鋼針,結(jié)束后封堵。試驗時,在裝置頂部注入100 mL北山新場28號孔地下水,并在底部用小型水泵將滲水抽至頂部循環(huán),經(jīng)過n次循環(huán)后,通道的平均滲透速率可按式(1)估算:

q=100/tn

(1)

式中:q為滲透速率,mL/s;t為100 mL水全部滲透過試樣的時間,s;n為循環(huán)次數(shù)。

圖6 滲透水pH值與滲透速率的關系Fig.6 Relationship between pH of leaching water and leaching velocity

每次循環(huán)后測定滲透水的pH值,得到其與滲透速率之間的關系,如圖6所示。由圖6可見,滲透水的pH值隨滲透速率的減小而增大,隨養(yǎng)護齡期的增長而降低。滲透速率小于0.01 mL/s后,pH值趨于穩(wěn)定。以OPC為膠凝材料,養(yǎng)護28 d和90 d時,滲透水的pH值相差不大,預測的最大pH值約為11.83～12.12。采用低pH膠凝材料(OPC∶SF=60∶40),養(yǎng)護28 d和90 d時,滲透水的預測最大pH值分別約為10.22和9.83,均小于11。因此,低pH膠凝材料能滿足在處置庫運行初期,穿過硬化體滲入處置庫的地下水pH值小于11的要求。

2.4 浸泡溶出水的pH值

按照水固比1∶1,將硬化體浸泡于北山新場28號孔地下水中,并密封,模擬處置庫封閉后被地下水浸泡的工況。浸泡水的pH值變化規(guī)律如圖7所示。由圖7可見,以OPC為膠凝材料的硬化體,長期浸泡時,堿性物質(zhì)將不斷溶出,pH值持續(xù)升高。如養(yǎng)護28 d的試樣,浸泡4 d后,水的pH值即達到12.5以上;養(yǎng)護120 d的試樣,浸泡90 d后水的pH值達到約11.7,且仍有上升趨勢。

圖7 浸泡水的pH值與浸泡時間的關系Fig.7 Relationship between pH of water and soaking age

對于低pH膠凝材料(OPC∶SF=60∶40),養(yǎng)護28 d的試樣,浸泡4 d后,浸泡水的pH值約為12.21,由于水化過程中,SiO2與OH-反應,且CSH凝膠能吸附Na+和K+,因此隨著浸泡時間的延長,水的pH值逐漸下降,且在60 d后降至11以下;養(yǎng)護120 d的試樣,浸泡水的pH值增長緩慢,浸泡90 d后約為9.85,且趨于穩(wěn)定。因此,在處置庫封閉后,低pH膠凝材料硬化體在地下水中長期浸泡時,能滿足浸泡水的pH值小于11的要求。

3 膠凝材料的水化產(chǎn)物和基本性能

3.1 水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)

OPC和兩種低pH膠凝材料水化150 d后,硬化體粉末的XRD譜示于圖8。由圖8可見,OPC水化150 d后的主要產(chǎn)物為氫氧鈣石、水化硅酸鈣凝膠、鈣礬石、碳酸鈣和部分未水化的硅酸二鈣和硅酸三鈣。其中以水化硅酸鈣和氫氧鈣石的衍射峰最強。相同養(yǎng)護齡期時,對于低pH膠凝材料,XRD譜中以水化硅酸鈣的衍射峰為主,且基本看不到氫氧鈣石的衍射峰;復摻FA時,由于FA中Al2O3含量較多,XRD衍射峰中還出現(xiàn)了以硅鋁酸鹽為主要成分的莫來石。

圖8 膠凝材料硬化體粉末的XRD譜Fig.8 XRD pattern of hardened sample of cementitious material

OPC和兩種低pH膠凝材料水化150 d后的SEM圖像示于圖9。由圖9可見,OPC水化產(chǎn)物中含有大量呈疊層排列的六角板狀Ca(OH)2晶體,也由此導致其在不同養(yǎng)護齡期時的滲透水、浸泡水和破碎溶出水的pH值均較高;同時,由于部分水化產(chǎn)物分布松散,與CSH凝膠之間的相互搭接不緊密,因此其結(jié)構(gòu)中的孔隙較多,密實度相對較差。

圖9 膠凝材料水化后的掃描電鏡(SEM)圖像Fig.9 SEM image of cementitious material after hydration

對于低pH膠凝材料(OPC∶SF=1∶0.67),養(yǎng)護150 d后的水化產(chǎn)物主要為CSH凝膠,由于火山灰反應和SF的微集料效應,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中并未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2晶體,空間結(jié)構(gòu)更密實,結(jié)構(gòu)中的大孔隙很少,復摻FA后,密實度更高。由此可知,采用低pH膠凝材料,能減少硬化體內(nèi)的聯(lián)通孔隙,提高其抗?jié)B性能。

3.2 抗壓強度

以OPC和低pH膠凝材料(OPC∶SF=60∶40)制備的膠砂體和凈漿不同養(yǎng)護齡期時的抗壓強度如圖10所示。其中,膠砂體按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[23],以膠凝材料、標準砂和水的比例為1∶3∶0.5制備,試樣尺寸為4 cm×4 cm×16 cm;凈漿按照水膠比1∶1制備,試樣尺寸與膠砂體相同。由圖10可見,與OPC相比,低pH膠凝材料的膠砂體3 d和7 d抗壓強度略低,但后期增長較快,28 d和90 d時則分別增加約8.7%和7.1%,滿足配制混凝土時的強度要求,為保證強度充分發(fā)揮,可適當延長養(yǎng)護時間。對于水膠比為1∶1的凈漿,選擇OPC為膠凝材料時,抗壓強度較高是由于自然沉淀析水,硬化體的實際水膠比減小,實測約為0.6∶1;而低pH膠凝材料,黏稠度大且基本不析水,因此抗壓強度較低,28 d時僅約為10.7 MPa。

圖10 不同齡期時試樣的抗壓強度Fig.10 Compressive strength of sample at different ages

3.3 注漿材料流變參數(shù)

以OPC∶SF為60∶40的膠凝材料制備的低pH漿液不同水膠比時的流變曲線如圖11所示,其流變方程如表4所列,其中τ為屈服強度,γ為剪切速率。整體上看,相同水膠比時,低pH漿液的黏稠度高于水泥漿液,這是由于硅灰的比表面積大于水泥,能夠吸附更多的水。低pH漿液的水膠比為1∶1時,流動性差,不具有可注性,水膠比為1.5∶1～5∶1時,為非牛頓流體。注漿時,若不摻加減水劑等具有分散和潤滑作用的外加劑,水膠比不宜小于2∶1,此時漿液的流變參數(shù)與水膠比為1∶1的水泥漿液相近。

圖11 不同水膠比下低pH漿液的流變曲線Fig.11 Rheological behavior of low pH grouts with different water-cement ratios

表4 水泥漿液和低pH漿液流變方程Table 4 Rheological equation of cement grout and low pH grout

4 對北山地下水環(huán)境的影響

表5 北山新場28號鉆孔地下水中的主要離子Table 5 Main chemical composition of groundwater of 28# investigation hole in Beishan Xinchang site

圖12 浸泡水與北山地下水的離子濃度比Fig.12 Ratio of ion concentration between soaking water and Beishan underground water

低pH膠凝材料的硬化體雖然在浸泡初期,水中的Na+和K+的濃度仍會升高,但幅度降低了1個量級,最大僅升高約2.7倍。一方面是由于材料中OPC的用量減少,硬化體中Na和K元素的含量降低,另一方面是摻入大量SF后,CSH凝膠生成速度加快,Na+和K+不斷被吸附。由于生成CSH凝膠時會不斷消耗Ca(OH)2,因此,水中的Ca2+和Mg2+濃度持續(xù)降低。浸泡90 d后,浸泡水中各離子的濃度約為北山地下水的0.58～0.26。因此,采用低pH膠凝材料對地下水環(huán)境的擾動更小。

5 結(jié)論

1) 膠凝材料硬化體的pH值與材料中CaO/SiO2呈線性關系,低pH膠凝材料基礎配比為普通硅酸鹽水泥中摻入40%的高純度硅灰。復摻粉煤灰時,材料中的CaO/SiO2應小于0.53。

2) 低pH膠凝材料硬化體滲透水和浸泡水的pH值分別在約28 d和90 d后小于11,即使硬化體在萬年尺度時完全分解成小于0.075 mm的松散顆粒,極限pH值約為11.2,仍能滿足處置庫建造要求。

3) 與普通硅酸鹽水泥相比,由于火山灰反應和硅灰的微集料效應,低pH膠凝材料水化150 d后的水化產(chǎn)物中不含氫氧化鈣晶體,生成的水化硅酸鈣凝膠空間結(jié)構(gòu)更密實,膠砂體28 d抗壓強度更高,但相同水膠比下的注漿漿液黏稠度更大。

4) 選擇北山地下水,按照水固比1∶1浸泡時,低pH膠凝材料硬化體浸泡水中的主要離子濃度變化幅度不大,對地下水環(huán)境的擾動更小。