基于低本底高純鍺γ譜儀測(cè)量茶葉和煙草中210Pb和40K的比活度

王 宇,劉圓圓,*,吳 彬,*,王 菁,熊莉萍,程建平

(1.北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,生態(tài)環(huán)境部 北京師范大學(xué) 錦屏極低輻射本底測(cè)量聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100875;2.北京師范大學(xué) 物理學(xué)系,北京 100875)

天然放射性核素包括鈾系、釷系、錒系和40K等核素,其廣泛存在于土壤、巖石、水體、建筑材料等物質(zhì)中。以上核素在巖石、土壤、空氣以及水體中不斷轉(zhuǎn)移,并進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi),部分核素會(huì)沿著食物鏈以食物為載體,最終被人類攝取。目前已有研究表明,食品中普遍存在多種放射性核素[1],食品中天然放射性核素所致待積有效劑量約為0.43 mSv/a,其中40K、210Pb的劑量貢獻(xiàn)是其主要部分,分別為0.16、0.084 mSv/a[2]。人體內(nèi)的K濃度受機(jī)體平衡的調(diào)控[3],而相比之下,由于210Pb具有親骨性特征,其生物半衰期約為10年[4],在生物體內(nèi)的滯留時(shí)間較長(zhǎng),可能會(huì)造成累積劑量的增加[5-6]。因此,食品中210Pb的含量檢測(cè)更受關(guān)注[7]。值得注意的是,煙草和茶葉中的210Pb比活度一般較普通果蔬中的高,如谷物和蔬菜水果中210Pb的比活度基本小于2 Bq/kg,而煙草和茶葉的210Pb濃度卻高達(dá)4～58.9 Bq/kg[1,3,8-10]。此外,中國(guó)一直是茶葉與煙草的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),《2021中國(guó)茶葉消費(fèi)市場(chǎng)報(bào)告》[11]顯示,茶葉在中國(guó)國(guó)內(nèi)的銷量超過(guò)200萬(wàn)噸,居民的飲茶需求持續(xù)增長(zhǎng);《中國(guó)吸煙危害健康報(bào)告2020》[12]指出,我國(guó)煙民數(shù)量遠(yuǎn)超3億,有吸煙習(xí)慣的人口比例較大。因此,針對(duì)茶葉和煙草進(jìn)行210Pb、40K等放射性核素的比活度測(cè)量具有重要意義。

以往對(duì)茶葉中放射性核素檢測(cè)的研究主要集中于238U、232Th、226Ra和137Cs,如段尾楨等[13]、黃麗華等[14]和唐麗等[15]分別對(duì)四川、福建、云南所產(chǎn)的茶葉進(jìn)行了測(cè)量,得到4種放射性核素的含量分別為0.01～17.02、0.16～2.49、0.86～4.86、0.09～0.41 Bq/kg。雖然這些數(shù)據(jù)具有重要的參考價(jià)值,但結(jié)果中并未包含210Pb的比活度。國(guó)內(nèi)早期相關(guān)的測(cè)量研究可追溯至1989年,中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院放射醫(yī)學(xué)研究所的調(diào)查結(jié)果[1]顯示,被測(cè)茶葉中210Pb的比活度為4 Bq/kg。相比之下,國(guó)外相關(guān)研究的結(jié)果則普遍偏高,如2007年,Harb等[8]對(duì)產(chǎn)自肯尼亞、印度等地的茶葉進(jìn)行了測(cè)量,得到210Pb的平均比活度為24.9 Bq/kg;2011年,Desideri等[9]研究發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)茶葉中210Pb含量普遍較草本植物茶、甘菊茶高,大部分處于12.6～58.9 Bq/kg之間。

相較于茶葉,煙草中的放射性核素含量更受關(guān)注,其研究成果也更為豐富[16]。趙蘭才等[10]的研究結(jié)果顯示,國(guó)產(chǎn)煙草中210Pb、210Po的平均比活度分別為41.9、34.9 Bq/kg,而王欣等[17]、Tokonami等[18]、Schayer等[19]和王元等[20]也得到了相近的測(cè)量結(jié)果。與國(guó)外煙草的測(cè)量結(jié)果[21-27]相比,國(guó)產(chǎn)煙草的放射性水平普遍偏高,說(shuō)明在消耗量相同的情況下,中國(guó)吸煙者攝入的放射性核素量可能更多,這進(jìn)一步說(shuō)明了對(duì)國(guó)內(nèi)煙草中放射性核素含量檢測(cè)的重要性。此外,從測(cè)量方法上看,以往的研究主要是通過(guò)采用α能譜法探測(cè)210Pb子體210Po的比活度而獲得210Pb的比活度,但這種方法在測(cè)量前需要進(jìn)行復(fù)雜的樣品預(yù)處理,而且一般需要放置5個(gè)月以上才能達(dá)到放射性平衡[28]。與之相比,基于低本底高純鍺γ譜儀的γ能譜法能直接探測(cè)樣品中放射性核素衰變產(chǎn)生的特征γ射線,樣品制備簡(jiǎn)單,核素分辨能力較好,而且測(cè)量時(shí)間短,通常只需要幾天[28]。2004年,文富平等[29]使用這種方法測(cè)量了云南煙草中5種放射性核素的比活度,但并未給出210Pb的數(shù)據(jù)。目前國(guó)內(nèi)使用γ能譜法測(cè)量煙草和茶葉中放射性核素比活度的相關(guān)研究仍相對(duì)較少,這是因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)非常依賴于低本底測(cè)量環(huán)境[30]。

因此,本文基于低本底高純鍺γ譜儀,從當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)選取5種產(chǎn)地不同的香煙、4個(gè)品種的茶葉作為代表性樣本,開展樣品中210Pb和40K的比活度測(cè)量,并依據(jù)測(cè)量結(jié)果對(duì)飲茶和吸煙造成的有效劑量進(jìn)行初步估算。

1 材料與方法

基于低本底高純鍺γ譜儀的比活度測(cè)量主要包括5個(gè)步驟:1) 采集和制備樣品;2) 利用高純鍺探測(cè)器測(cè)量樣品,獲得足夠的γ能譜計(jì)數(shù);3) 能量刻度和效率刻度;4) 解析γ能譜,獲得樣品凈計(jì)數(shù);5) 計(jì)算210Pb和40K的比活度及其不確定度。

1.1 樣品采集與制備

5種烤煙型卷煙購(gòu)自市場(chǎng),產(chǎn)地分別為云南、廣東、貴州、吉林、內(nèi)蒙古,質(zhì)量為30～60 g;4種茶葉主要產(chǎn)于東南地區(qū),分別為安徽綠茶、紅茶,福建烏龍茶以及湖北青磚茶,質(zhì)量為80～100 g。樣品的制備流程如圖1所示。按照《生物樣品中放射性核素的γ能譜分析方法》(GB/T 16145—2020)[31]對(duì)原材料進(jìn)行處理:從包裝紙中分離出煙絲或茶葉,利用磨粉機(jī)將其磨成粉末狀。實(shí)驗(yàn)所用的主要樣品盒為圓柱形,內(nèi)徑65 mm、厚度1 mm、高度38 mm,材質(zhì)為聚乙烯。將處理好的粉末裝入樣品盒并壓緊、密封,然后記錄樣品質(zhì)量、直徑和高度。

1.2 儀器設(shè)備與測(cè)量

210Pb衰變產(chǎn)生的γ射線能量?jī)H為46.5 keV,發(fā)射概率只有4.25%,容易受到宇宙射線和周圍環(huán)境本底的干擾,為避免環(huán)境γ輻射造成的額外計(jì)數(shù),需要在屏蔽室的低本底環(huán)境中進(jìn)行探測(cè)[30];相較而言,40K衰變發(fā)射的特征γ射線能量為1 460.8 keV,發(fā)射概率為10.67%,更易于探測(cè),但同樣需要在低本底環(huán)境下測(cè)量以避免外界天然存在的40K的干擾。用于樣品放射性測(cè)量的實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示,其中,屏蔽室的內(nèi)腔尺寸為82.6 cm×31.2 cm×42.4 cm,從外到內(nèi)為15 cm厚的低本底鋼和2 cm厚的高純無(wú)氧銅;多道脈沖幅度分析器共32 770道;探測(cè)器為BEGe 5030高純鍺γ譜儀,其能量響應(yīng)范圍為30～3 000 keV,對(duì)60Co 1 332.5 keV γ射線的能量分辨率為2 keV。由于鍺的禁帶寬度約為0.665 eV,為避免常溫?zé)峒ぐl(fā)造成的干擾,探測(cè)器需在液氮溫度下工作。

未放置樣品時(shí),實(shí)驗(yàn)環(huán)境的本底計(jì)數(shù)率約為1.98 s-1(30～3 000 keV);測(cè)量樣品時(shí),將樣品盒固定在探測(cè)器前端,標(biāo)記二者的相對(duì)位置并在每次測(cè)量時(shí)保持相對(duì)位置一致。經(jīng)過(guò)24 h探測(cè),可以在46.5 keV和1 460.8 keV附近的能量區(qū)間內(nèi)獲得足夠的計(jì)數(shù)。根據(jù)《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GB/T 11713—2015)[32]中計(jì)算探測(cè)下限的方法,在以上實(shí)驗(yàn)條件下,該測(cè)量系統(tǒng)對(duì)茶葉中210Pb(質(zhì)量采用2.1節(jié)中的平均值93.38 g,探測(cè)效率采用平均值17.37%,以下處理相同)的探測(cè)下限為172.10 mBq,相應(yīng)的比活度為1.84 Bq/kg,對(duì)40K(93.38 g,2.12%)的探測(cè)下限為276.78 mBq,相應(yīng)的比活度為2.96 Bq/kg;對(duì)煙草中210Pb(45.03 g,18.56%)的探測(cè)下限為161.07 mBq,相應(yīng)的比活度為3.58 Bq/kg,對(duì)40K(45.03 g,2.16%)的探測(cè)下限為271.66 mBq,相應(yīng)的比活度為6.03 Bq/kg。

1.3 能量刻度與效率刻度

實(shí)驗(yàn)中高純鍺γ譜儀的能量刻度曲線為:

E=-0.536 7+0.095 027 7D

(1)

其中:E為γ射線的能量;D為道址。

為將測(cè)得的樣品計(jì)數(shù)轉(zhuǎn)化為放射性核素的比活度,還需要進(jìn)行效率刻度。獲得探測(cè)效率的方法主要有有源效率刻度法和無(wú)源效率刻度法。有源效率刻度法較復(fù)雜,需要制備與樣品大小、成分、密度相同且目標(biāo)放射性核素活度已知的標(biāo)準(zhǔn)源,并在測(cè)量后進(jìn)行樣品自吸收修正。相比之下,基于蒙特卡羅模擬計(jì)算的無(wú)源刻度法能在模擬過(guò)程中直接考慮自吸收效應(yīng),方法靈活、效率更高[33]。由CERN開發(fā)的Geant4軟件可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),在該軟件中設(shè)置探測(cè)器參數(shù),樣品大小、密度、元素組成以及放射源分布后,即可直接計(jì)算出探測(cè)效率。因此,本文采用基于Geant4的無(wú)源效率刻度法。

1.4 γ能譜分析方法

能譜分析方法的核心內(nèi)容為:首先找到全能峰所在位置,確定其有效能量區(qū)間;然后分別對(duì)樣品譜和未放置樣品的空載譜進(jìn)行積分計(jì)算,并扣除各自的本底;最后得到樣品的凈計(jì)數(shù)。具體過(guò)程如下:實(shí)驗(yàn)測(cè)得γ能譜后,根據(jù)式(1)確定目標(biāo)核素特征γ射線的全能峰峰位。因?yàn)棣米V儀的能量分辨率有限,所以全能峰具有一定的展寬,可近似為高斯分布,如圖3a所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果顯示,210Pb和40K的有效能量區(qū)間分別為(46.5±0.6)、(1 460.8±2.2) keV。

a——樣品γ能譜計(jì)數(shù);b——空載時(shí)γ能譜計(jì)數(shù)圖3 凈峰面積計(jì)算示意圖 Fig.3 Calculation of net peak area

由圖3a可見,目標(biāo)核素的全能峰會(huì)疊加在本底上。假設(shè)全能峰占據(jù)第l道至第u道,共占據(jù)n道,然后在其兩側(cè)各取m道用于計(jì)算本底。若每道對(duì)應(yīng)的計(jì)數(shù)為Ni(i=1,2,3,…),則包括本底在內(nèi)的樣品積分計(jì)數(shù)N1為:

(2)

其中本底占據(jù)的計(jì)數(shù)N2可近似為:

(3)

則扣除本底后的凈峰面積Nsample為:

Nsample=N1-N2

(4)

按照同樣的方法,對(duì)圖3b的空載譜進(jìn)行計(jì)算,可得到第l道至第u道內(nèi)扣除本底的凈峰面積Nblank。最終,樣品的凈計(jì)數(shù)N為:

N=Nsample-Nblank

(5)

值得指出的是,樣品譜和空載譜的本底水平可能會(huì)有所不同,這是因?yàn)闃悠分械钠渌派湫院怂赝瑯訒?huì)造成本底。

1.5 比活度計(jì)算

根據(jù)《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GB/T 11713—2015)[32],樣品中放射性核素的比活度計(jì)算公式如下:

(6)

其中:C為比活度,Bq/kg;ε為特征γ射線的探測(cè)效率,由Geant4模擬得出;m為樣品質(zhì)量,kg;t為樣品測(cè)量時(shí)間,s;P為γ射線的發(fā)射概率。

按照式(6),測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于計(jì)數(shù)不確定度、探測(cè)效率不確定度和稱重不確定度。測(cè)量結(jié)果不確定度由下式[32]計(jì)算:

(7)

其中:U為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;μA為A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度,包括由統(tǒng)計(jì)計(jì)數(shù)引入的不確定度;μB為B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度,包括由探測(cè)效率、稱重等因素引入的不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的探測(cè)效率

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和Geant4模擬計(jì)算得到9種樣品的探測(cè)效率,如表1所列。其中,樣品直徑、高度、質(zhì)量均為測(cè)量值,樣品密度則由前三者計(jì)算得到。Geant4模擬結(jié)果顯示,210Pb的探測(cè)效率約為17.2%～18.7%,而40K的探測(cè)效率較小,約為2%。這是因?yàn)?0K的γ射線能量更高,穿透力更強(qiáng)。此外,隨著樣品密度或高度的增加,探測(cè)效率略有減小,這主要是因?yàn)樘筋^對(duì)樣品所張立體角、樣品自吸收程度變化引起的。

2.2 γ能譜測(cè)量結(jié)果

基于低本底高純鍺γ譜儀分別測(cè)得9種樣品的γ能譜,其中2號(hào)煙草樣品的γ能譜如圖4所示。9種樣品中,210Pb和40K的全能峰均較突出,兩種放射性核素的凈計(jì)數(shù)分別處于487～2 694、3 526～6 685之間,說(shuō)明經(jīng)過(guò)24 h測(cè)量后獲得了足夠的統(tǒng)計(jì)計(jì)數(shù)。

2.3 樣品中210Pb、40K的比活度

通過(guò)γ能譜分析獲得樣品凈計(jì)數(shù)、Geant4模擬獲得效率刻度因子后,由式(6)、(7)計(jì)算210Pb與40K的比活度及其不確定度,如表2所列。

表1 樣品的探測(cè)效率Table 1 Detection efficiency of sample

圖4 2號(hào)煙草樣品的γ能譜Fig.4 Gamma spectrum of No.2 tobacco sample

表2 樣品中210Pb和40K的比活度Table 2 Specific activity of 210Pb and 40K in sample

由表2可見,茶葉中210Pb的含量處于8.15～49.67 Bq/kg之間,均值為(21.21±0.52) Bq/kg,與國(guó)外研究結(jié)果[9]相近;而40K處于296.58～351.69 Bq/kg之間,均值為(327.12±2.76) Bq/kg,較國(guó)外研究結(jié)果[9]稍低。與此同時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示不同品種的茶葉中210Pb比活度有較大的差異(變異系數(shù)為92.4%),可能是由于產(chǎn)地、制作工藝以及原材料不同等原因造成的:一方面,就同一產(chǎn)地而言,產(chǎn)自安徽的綠茶和紅茶,其210Pb的比活度分別為18.70、8.32 Bq/kg;另一方面,就不同的制茶工藝而言,如湖北青磚茶,其210Pb比活度明顯較其他茶葉的更高,達(dá)到了49.67 Bq/kg。

煙草樣品中210Pb的含量處于21.74～31.16 Bq/kg之間,均值為(26.86±0.81) Bq/kg,40K處于470.15～522.88 Bq/kg之間,均值為(499.65±4.12) Bq/kg,與以往研究結(jié)果[16]相近。此外,不同產(chǎn)地?zé)煵莸臋M向?qū)Ρ缺砻?210Pb的比活度水平存在地區(qū)性差異,這說(shuō)明煙草生長(zhǎng)地的土壤和水體環(huán)境、人工施用的磷肥以及空氣中氡子體的沉積等因素都可能會(huì)影響煙葉中210Pb的含量。

此外,根據(jù)以上茶葉和煙草中210Pb含量的測(cè)量結(jié)果,分別對(duì)飲茶和吸煙兩種方式攝入的210Pb造成的內(nèi)照射有效劑量進(jìn)行了估算。就飲茶而言,居民的平均茶葉消耗量約為6.58 g/d[34],按照《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18871—2002)[35],210Pb被人體食入時(shí)的劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)為6.90×10-7Sv/Bq,由此可以估算出茶葉導(dǎo)致的210Pb攝入量約為50.94 Bq/a,有效劑量約為35.15 μSv/a。然而茶葉在浸泡過(guò)程中,僅有部分210Pb轉(zhuǎn)移進(jìn)入茶湯,所以實(shí)際的有效劑量應(yīng)小于35.15 μSv/a,因此由飲茶造成的210Pb內(nèi)照射應(yīng)不會(huì)對(duì)普通居民產(chǎn)生危害。就吸煙而言,在吸煙過(guò)程中,約有8%的210Pb隨煙霧進(jìn)入呼吸系統(tǒng)[16],然后轉(zhuǎn)移到血液和其他組織器官中。根據(jù)ICRP建議,取肺吸收類別為M型(肺中速吸收)[36],此時(shí)210Pb的劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)為1.10×10-6Sv/Bq[35]。按照每支香煙含煙草0.85 g,煙民每日吸煙15支,可以估算出吸煙導(dǎo)致的210Pb攝入量約為10.00 Bq/a,有效劑量約為11.00 μSv/a,對(duì)人體健康的影響同樣較小。

3 結(jié)論

本文基于低本底高純鍺γ譜儀測(cè)量了4種茶葉和5種煙草樣品中210Pb和40K的比活度。該測(cè)量方法運(yùn)用并結(jié)合了無(wú)源效率刻度和低本底高純鍺γ譜儀,其中無(wú)源效率刻度具有無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)樣品、無(wú)需考慮樣品自吸收、刻度速度快等優(yōu)點(diǎn);此外,在24 h測(cè)量時(shí)間條件下,對(duì)茶葉中210Pb和40K的探測(cè)下限分別為172.10 mBq和276.78 mBq,對(duì)煙草中210Pb和40K的探測(cè)下限分別為161.07、271.66 mBq,說(shuō)明該低本底高純鍺γ譜儀對(duì)茶葉和煙草樣品中的210Pb和40K具有較高的探測(cè)靈敏度。

測(cè)量結(jié)果顯示,茶葉樣品中210Pb的平均比活度為(21.21±0.52) Bq/kg。根據(jù)該測(cè)量結(jié)果,估算得出由飲茶方式攝入體內(nèi)的210Pb造成的內(nèi)照射有效劑量應(yīng)小于35.15 μSv/a,不會(huì)對(duì)普通居民產(chǎn)生危害。但應(yīng)注意的是,除浸泡食用外,茶葉的另一用途是制作茶煙。雖然它不含尼古丁,不易引起上癮,但在燃燒過(guò)程中,同樣會(huì)產(chǎn)生焦油、甲醛以及微小顆粒物等有害物質(zhì),同時(shí)210Pb等放射性核素也會(huì)進(jìn)入呼吸系統(tǒng),可能對(duì)人體健康產(chǎn)生進(jìn)一步的危害。

除此之外,實(shí)驗(yàn)測(cè)得煙草樣品中210Pb的平均比活度為(26.86±0.81) Bq/kg。根據(jù)該測(cè)量結(jié)果,估算得出由吸煙方式攝入體內(nèi)的210Pb造成的內(nèi)照射有效劑量約為11.00 μSv/a。開展煙草類消費(fèi)品中放射性核素比活度的檢測(cè)還有利于完善人體內(nèi)的210Pb等放射性核素的來(lái)源,本文使用的低本底高純鍺γ譜儀和Geant4無(wú)源效率刻度方法可以在此過(guò)程中發(fā)揮積極的作用。

最后,本文構(gòu)建了適用于樣品放射性檢測(cè)的低本底測(cè)量環(huán)境,開展了相應(yīng)的無(wú)源效率刻度工作,測(cè)量結(jié)果說(shuō)明該方法對(duì)茶葉和煙草中210Pb和40K的比活度測(cè)量具有較高的適用性。此外,應(yīng)說(shuō)明的是,依托優(yōu)越的本底水平和無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)樣品的優(yōu)點(diǎn),該方法不僅可以拓展至食品、環(huán)境樣品中其他γ放射性核素活度檢測(cè)領(lǐng)域,而且在低本底材料篩選方面也有著重要的應(yīng)用價(jià)值。