液流電池的流動因素研究綜述

陳彥虎 曾義凱 袁雨峰 周 嬌

（1.西南交通大學機械工程學院 成都 610031；2.西子清潔能源裝備制造股份有限公司 杭州 310021）

0 引言

隨著社會發(fā)展，當前的能源結(jié)構(gòu)中化石能源比重過高，由此引發(fā)的能源危機問題日益嚴重。推進能源消耗結(jié)構(gòu)向低碳化和清潔化方向轉(zhuǎn)型已成全球重要共識[1-3]。2020 年，我國明確提出了雙碳目標，對于風能、太陽能為代表的可再生能源受到極大的關(guān)注。然而，可再生能源的不連續(xù)性和不穩(wěn)定性使得并網(wǎng)發(fā)電受到極大挑戰(zhàn)。為解決安全并網(wǎng)發(fā)電問題，研究者們提出大規(guī)模儲能技術(shù)。在眾多大規(guī)模儲能技術(shù)中，液流電池以其安全性高、循環(huán)壽命長的特點受到青睞。如圖1 所示，液流電池儲能系統(tǒng)包括隔膜、多孔電極（碳氈或石墨氈）、電解液、電解液儲罐、泵回路系統(tǒng)和電源負載組成。多孔電極是進行氧化還原反應的場所[4]。因此，保持多孔電極中電解質(zhì)的均勻分布以降低過電位至關(guān)重要[2]。通常全釩液流電池系統(tǒng)采用流通設計，電解液先進入泵內(nèi)獲得能量流經(jīng)多孔電極進行電化學反應后流出回到儲液罐內(nèi)。

圖1 全釩液流電池儲能系統(tǒng)Fig.1 All-vanadium redox flow battery energy storage system

近年來，研究者在液流電池流場和流動影響因素方面開展了大量的工作。主要通過數(shù)值模擬與實驗相結(jié)合的方法，討論了不同流場對于電池效率的影響，并尋找了最佳的流動工況以達到最高效率。

液流電池的流動過程包含兩部分的功率損失：第一部分是在電極內(nèi)部的傳質(zhì)過程對其內(nèi)部的濃度分布不均勻?qū)е碌倪^電位引發(fā)的極化損失[5]；第二部分是流體流動所消耗的泵功是主要的系統(tǒng)功率損失[6]。本文主要介紹了基于液流電池的效率，討論并總結(jié)了電池流動因素的影響，分析不同尺度的下影響液流電池效率的關(guān)鍵影響，并為后續(xù)液流電池流動研究提供一定的參考。

1 流場的設計與優(yōu)化

改善液流電池內(nèi)部流動的關(guān)鍵之一是流道的設計與優(yōu)化，大量的工作者對此進行了深入研究。如圖2 所示，一些傳統(tǒng)流場的設計如平行、蛇形、多蛇形和叉指[7,8]。通過在多孔電極和雙極板之間引入流場促進電解質(zhì)合理分布在多孔電極，以此減少濃差損失，提高液流電池效率。

圖2 不同流場的設計[4,5]Fig.2 Design of different flow fields[4,5]

1.1 傳統(tǒng)流場的設計

對于傳統(tǒng)流場的設計與優(yōu)化研究十分廣泛，常采用實驗方法得到電池的效率、壓降等性能指標以評價流場設計的優(yōu)劣。同時，隨著數(shù)值計算模擬的發(fā)展，研究者們利用模擬研究獲得流場內(nèi)部的不同物理量分布。

Maurya 等人[9]報告了流場設計對多孔石墨氈電極的全釩液流電池性能的影響同時研究了無流場、蛇形和叉指型三種流場設計。結(jié)果顯示，叉指型流場在低電流密度和低流速下表現(xiàn)出更好的性能而無流場結(jié)構(gòu)在高電流密度和高流速下表現(xiàn)得更加出色。相同流量設計下，叉指型流場顯示出最低的壓降和泵送損失。這是由于在不同的流場設計中，隨著電流密度和流速的增加，電解質(zhì)分布不均勻，其順序為：傳統(tǒng)＜蛇形＜叉指。此外，與蛇形和叉指型相比，無流場結(jié)構(gòu)的多孔電極需要更高的流速，才能有較好的傳質(zhì)效果。

張等人[10]報告了全釩液流電池流場設計的二維模型。通過比較叉指型流場和蛇形流場中的壓降、釩離子分布均勻性和電化學動力學等實驗結(jié)果，驗證了所建立的模型。研究發(fā)現(xiàn)，叉指型流場設計具有較低的壓降和電化學反應及釩電解質(zhì)的均勻性。此外，在面積為410cm2的電堆中，對不同的流場設計（如叉指型和一系列平行蛇形流場設計）進行了數(shù)值研究，以證明所開發(fā)的流場設計在全釩液流電堆的適用性。隨著平行蛇形流場數(shù)量的增加而泵功的損失減小，但電解液分布卻不均勻。

Xu 等人[11]分析并比較了無流場和蛇形流場的的全釩液流電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)，具有流場的電池表現(xiàn)出了改進的性能，當電解質(zhì)流速較高時，這是因為較高的流速改善了電解液的對流以及電解質(zhì)在平面方向的流動分布。在最佳流量2.5mL·s-1時，無流道結(jié)構(gòu)的全釩液流電池最佳基于泵功損失效率是80.9%；在最佳流量1.2mL·s-1時，帶有蛇形流道的全釩液流電池最佳基于泵功損失效率是80.7%。結(jié)果表明，在較小的流量下增加的流場使得通過的多孔電極上的電解質(zhì)分布更加均勻從而提高了電池的效率。但較高的電解質(zhì)流速也會增加泵送功率和通過電極的壓降，這影響全釩液流電池儲能系統(tǒng)的整體效率。同時，液流電池內(nèi)部較大的壓降是造成密封圈失效導致電池內(nèi)部竄液或者外部漏液的主要問題。

1.2 流場衍生的設計

隨著流場研究的深入，大量的研究并不局限于在雙極板側(cè)設計的傳統(tǒng)流場，而是通過異形多孔電極與雙極板的配合以提高電池整體性能。同時，部分研究者利用拓撲優(yōu)化法理論進行流場設計。

Arjun[12]等人研究了四種類型的帶有流道的多孔電極：明渠狀平行流場、明渠狀叉指型流場、暗渠狀平行流場和暗渠狀叉指型流場，并與傳統(tǒng)的無通道電極進行了比較。研究表明，由于流量分布的改善和泵送功率的降低，叉指型明渠流場將整體電池的能量效率提高2.7%。

Chen 等人[13]提出了一種拓撲優(yōu)化方法，用于生成全釩液流電池中流場的自由形狀。主要考慮反應速率動力學，對電池進行了拓撲優(yōu)化。將過電位和最大電流密度作為參考指標，與參考流場（平行和叉指流場）進行比較。拓撲優(yōu)化是自動生成最優(yōu)化流場的重要方法，結(jié)果表明叉指型是最佳的全釩液流電池流場設計。由于拓撲優(yōu)化出的最優(yōu)流場并非規(guī)則，加工難度較大，在未來得益于計算機與制造工業(yè)的發(fā)展，將會有廣闊的應用前景。

Sun 等人[14]提出了一種新的三維分離的蛇形流場。流場將兩個交錯的蛇形通道分別應用于雙極板和電極（靠近膜側(cè)）。分離的流入和流出通道可以增強電解質(zhì)在電極平面方向和厚度方向的對流傳質(zhì)，從而增強傳質(zhì)，使電解質(zhì)完全滲透到電極中，并減少壓力損失。在電流密度為100mA·cm-2，流速為20mL·min-1情況下與叉指型流場相比，通過分離流場的綜合效果使得全釩液流電池的電壓和基于泵功損失的能量效率分別提高約4.2%和3.2%。實驗結(jié)果還表明，與傳統(tǒng)的叉指和蛇形流場相比，該流場設計的性能對碳氈壓縮和電解質(zhì)流速更為敏感。這可能是由于使用分離的蛇形流場在電極的平面方向上存在顯著的壓力梯度。

1.3 流場優(yōu)化研究

雖然對于流場研究已經(jīng)十分全面，但多數(shù)研究集中在流場的設計并通過一些重要的評價指標（電池效率、壓降等）側(cè)面反映流場對于電池性能的影響，而并未為給出影響的根本原因。

王等人[15]針對常用的蛇型和叉指型流道，通過仿真和實驗相結(jié)合的方式系統(tǒng)地研究了比流量和流場尺寸對傳質(zhì)及電池性能的影響規(guī)律，并揭示了這兩種流場在不同工況下得出不同甚至相反結(jié)論的根本原因。結(jié)果顯示，在相同比流量下，電解液在蛇型流道電極內(nèi)的流速遠大于叉指型流道，所以在低比流量下蛇型流道的性能明顯好于叉指型流道；增加比流量或提高流場尺寸均可提升電池的性能，由于叉指型流道的臨界流量大于蛇型流道，所以叉指型流道性能的提升幅度明顯大于蛇型流道，進而導致兩種流場間的性能差異會隨著比流量和流場尺寸的增加逐漸減小甚至出現(xiàn)性能反轉(zhuǎn)。該工作加深了對液流電池流場結(jié)構(gòu)優(yōu)化與傳質(zhì)過程的認識，同時為高電密與高流量的液流電池流場設計提供參考。

如表1 所示，本文總結(jié)了不同流場設計下的優(yōu)缺點。

表1 不同流場對比Table 1 Comparison of different flow fields

續(xù)表1 不同流場對比

2 電解液粘度的研究

電解液是液流電池的關(guān)鍵材料，在電池內(nèi)部的流動過程中，電解液的粘度對于傳質(zhì)過程、壓降等有著密不可分的關(guān)系。

Xu 等人[16]總結(jié)了電解質(zhì)粘度在充電和放電期間的變化規(guī)律。同時建立了VRFB 的二維質(zhì)量傳輸和電化學模型，該模型考慮了SOC 相關(guān)電解質(zhì)粘度的影響。該模型用于研究單個全釩液流電池中釩離子濃度、過電位和局部電流密度的分布等關(guān)鍵因素。如圖3 所示，結(jié)果表明與恒定電解質(zhì)粘度模型的結(jié)果相比，該模型的結(jié)果顯示出更高的壓降（特別是在正半電池中）、更陡的過電位分布和電極中的局部電流密度。建模結(jié)果的比較表明，考慮SOC相關(guān)的電解質(zhì)粘度，可以更真實地進行模擬，并更準確地估計VRFB 的泵送損失和系統(tǒng)效率。

圖3 實驗與模擬結(jié)果對比圖[14]Fig.3 Comparison of experimental and simulation results[14]

圖4 電極壓縮裝置圖[17]Fig.4 Electrode compression device[17]

Wang 等人[17]研究了鐵鉻液流電池的電解液濃度。通過系統(tǒng)性的研究不同濃度的Fecl2、Crcl3和Hcl 的理化性質(zhì)、電化學特性、流動特性和充放電行為，得到了最佳的鐵鉻液流電池電解液濃度。研究結(jié)果表明，電解質(zhì)的粘度隨Fecl2、Crcl3和Hcl濃度的增加而增加。在1M Fecl2，1M Crcl3和3M Hcl（最佳電解液濃度），電流密度為120mA·cm-2下電池效率達到81.5%。

姜等人[18]研究了釩電解液粘度對于全釩液流電池中傳質(zhì)過程的影響，并設計了兩種不同的半經(jīng)驗粘度預測方程用于預測在不同條件下添加劑（甲基磺酸、聚丙烯酸）對釩電解液粘度的影響。研究結(jié)果顯示，電解質(zhì)的粘度的增大直接影響了傳質(zhì)系數(shù)的減小進而導致了電池性能的下降，同時設計的兩種不同的半經(jīng)驗預測方程與實驗結(jié)果一致性良好。該工作對大規(guī)模化的液流電池的電解液研究提供一定的幫助。

Gundlapalli 等人[19]研究了蛇形流場通道尺寸對全釩液流電池流動力學和電化學特性的影響。使用水和釩電解質(zhì)進行了流體動力學研究。針對活性面積為400cm2和900cm2的電池，研究了蛇形流場中通道尺寸的八種變體。開發(fā)了電解質(zhì)循環(huán)模型，并用水和電解質(zhì)循環(huán)數(shù)據(jù)進行了驗證，以預測電池中的壓降和流量分布。根據(jù)研究結(jié)果表明，活性面積較大的電池對通道尺寸更敏感，壓力損失、功率密度、能量密度和能量效率明顯提高。十分建議使用具有更寬通道和更薄肋條的蛇形流場，因為它有助于減少壓降而不損害電化學性能。在相同體積流量下，使用電解液流經(jīng)的電池壓降比使用水流經(jīng)的電池所測得的壓降高2.5-3 倍。值得注意的是由于電解液粘度較大從而造成壓降過高，過高的壓降對于電池的密封性能提出了更高要求。

3 電極的壓縮比

多孔電極的壓縮比是提高液流電池性能的有效裝配因素。一方面，由于電極厚度的減小使得電池整體的電阻減小，另一方面壓縮的多孔電極也減少了厚度方向的濃差損失，進一步提高了液流電池的性能。

Wang 等人[20]提出了一個精確的模型來研究非均勻壓縮多孔電極在不同壓縮比下對全釩液流電池性能的影響。多孔電極通常被壓縮到一定程度，以減小的雙極板和碳氈之間的接觸電阻[21]。然而，雙極板刻有的流場導致肋下區(qū)域、通道區(qū)域和通道內(nèi)部的侵入?yún)^(qū)域下多孔電極中的壓力載荷分布不均勻，不均勻變形導致電極侵入通道，從而顯著影響電極的物理特性，包括孔隙率、滲透率、厚度和侵入深度。如圖3 所示，設計了一個實驗裝置，以檢測不同壓縮比下壓縮氈的形態(tài)特征，如侵入率和局部孔隙度。研究發(fā)現(xiàn)，侵入?yún)^(qū)域的存在導致電解質(zhì)在電極的傳質(zhì)過程的惡化從而產(chǎn)生高的過電位。

Yue 等人[22]將極化模型與之前開發(fā)的三維模型進行耦合，以獲得電極壓縮比與電池極化之間關(guān)系的機理理解。研究了不同壓縮比對流速、壓降、局部電流密度、過電位和速度分布的影響，并將數(shù)值模型預測的全釩液流電池性能與實驗數(shù)據(jù)進行了匹配。研究發(fā)現(xiàn)，由于流道橫截面積減小，流道中的壓力和流速隨著壓縮比的增加而增加。此外，由于滲透性、孔隙度和電極體積減小，壓縮比增加限制了電解質(zhì)滲透。優(yōu)化壓縮比為28%的多孔電極顯示出最大電解質(zhì)滲透率。考慮到侵入?yún)^(qū)域，適當?shù)碾姌O壓縮可以顯著改善反應物的傳輸和反應面積。最佳氈壓縮率為55.7%的全釩液流電池顯示出最佳的電解質(zhì)均勻性、低電流密度和過電位。

Latha 等人[23]報告了對全釩液流電池中蛇形流場的流體動力學的研究。選擇了兩種不同尺寸的25mm×25mm 和80mm×51mm 的蛇形流場，研究了它們對壓降和電解質(zhì)滲透性等參數(shù)的影響。壓縮碳氈減小了通道的橫截面積，從而提高了流速，減小了水利直徑，從而增加了壓降。因此，作者估算了不同壓縮比下的滲透率，其范圍為5-8×10-11m2。此外，在很大范圍的雷諾數(shù)上測量了兩種通道幾何形狀的壓降。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在這種情況下，測得的壓降與預測的壓降非常吻合，而另一種情況則顯示出很大的差異。

4 管道設計及排布方式

雖然液流電池的制造技術(shù)已經(jīng)相對完善，但是由多電堆組成的液流電池儲能系統(tǒng)的研究仍然較少。在大規(guī)模、大面積尺寸的電堆儲能系統(tǒng)中，不合理的管道設計及排布引起了各電堆內(nèi)反應物濃度的不同，導致整體系統(tǒng)效率大幅度下降。

Wei 等人[24]建立全釩液流電堆熱流模型，并進行了三種流型（無流場、蛇形流場、平行蛇形流場）的比較。研究發(fā)現(xiàn)蛇形平行流型有效地控制了流速、壓降和電解質(zhì)溫度的均勻性。同時發(fā)現(xiàn)，采用較大的流形通道直徑，也會導致堆疊單元間的流動分布不均勻，而在雙極板中增加分布通道可以緩解這種不均勻現(xiàn)象。

如圖5 所示，Chen 等人[25]研究發(fā)現(xiàn)在多電堆的儲能系統(tǒng)中不可避免的出現(xiàn)了與管道系統(tǒng)中電解液流動的相關(guān)的傳輸延遲。并基于此現(xiàn)象建立了一個完整的含運輸延遲的多段釩流電池組件動力學模型。基于該模型，對不同模塊設計和不同運行條件下的模塊性能和容量利用率進行了綜合分析。傳輸延遲會導致沿管道的濃度分布不均勻，并導致模塊中的各電堆電壓均勻性差，從而導致運行中過早切斷電壓，降低容量利用率。根據(jù)由8 個32kW電池組成的250kW 全釩液流電堆模塊以及模擬的結(jié)果顯示，采用異側(cè)進出液口與同側(cè)進出液口相比，電堆內(nèi)部的活化損失更低，各電堆的電壓更加均勻。增大流量、適當減小管道的長度和半徑也能提高電堆的效率和容量。

對于未來電堆設計電堆設計合理的進出液口、采用變流速和設計管道的幾何結(jié)構(gòu)等技術(shù)手段可以進一步提高電堆效率。

5 電極與流動框材料開發(fā)

為了開發(fā)高性能液流電池堆，強化電池內(nèi)部的傳質(zhì)過程，大量工作者基于流場設計進行材料的研究。

Tsushima 等人[26]開發(fā)了一個二維模型，用于優(yōu)化具有交叉指狀流場的全釩液流電池中使用的電極結(jié)構(gòu)。優(yōu)化過程是通過考慮通道的幾何特性和電極的物理特性（纖維直徑、厚度和電極孔隙率）來進行的。研究發(fā)現(xiàn)，纖維直徑2.4μm、電極厚度900μm 和電極的孔隙率為0.89 是提高電池性能的最佳方案。同時，得出進一步優(yōu)化分配通道間距為0.62mm，以改善電極中的電解質(zhì)流量。與傳統(tǒng)電極相比，裝有優(yōu)化電極的全釩電池電壓增加了0.1V。

Sun 等[27]提出可將制備導流框的材料替換為多孔材料，采用改進后的電池結(jié)構(gòu)，建立了穩(wěn)態(tài)三維模型來評價電池的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用多孔流道可以有效減小對離子傳遞的阻隔，增強電解液與膜的接觸，并提高電流分布的均勻性，從而降低濃差極化。

Nam 等人[28]報告了VRFB 的氟橡膠/玻璃纖維復合流動框架。為了制備氟橡膠/玻璃纖維復合材料，研究了一種基于火焰處理和硅烷偶聯(lián)劑的有效玻璃纖維織物表面處理方法。通過改變玻璃纖維織物的層數(shù)和固化壓力來制備復合材料。結(jié)果表明，用8 層玻璃纖維織物在20MPa 的固化壓力下制備的氟橡膠/玻璃纖維復合材料的拉伸強度為118MPa。該流動框擁有良好的耐酸性能和密封性能。

6 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了液流電池的流動過程主要影響因素，主要包括流場設計與優(yōu)化、電解液粘度、電極壓縮比等，指出通過合理的設計與材料可以促進電解質(zhì)均勻分布在多孔電極強化了傳質(zhì)過程，降低了極化損失。針對現(xiàn)有研究本文提出以下三點建議與展望：

（1）關(guān)于流場的研究設計主要通過雙極板上刻蝕傳統(tǒng)流道及其衍生流道，未來更有希望通過引入新的流道部件或者將雙極板側(cè)流道與電極配合以達到最佳流動效果。

（2）在大規(guī)模電堆，管道系統(tǒng)排布方式是影響電堆能量損失的重要因素，在以后的大規(guī)模電堆開發(fā)時要考慮合理的管道排布，以達到最佳儲能效率。

（3）影響流動效果的并不是單一因素，往往是多因素且相互具有聯(lián)系，未來流動的最優(yōu)設計將是考慮多因素協(xié)同配合如電解液流量、電極壓縮比、流場配置等。