無機水合鹽類相變材料在農業大棚的研究進展

胡 彪 李建強 薛道榮 李 強 張振迎 王 會

（1.華北理工大學建筑工程學院 唐山 063210；2.北京科技大學材料科學與工程學院 北京 100083；3.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室 北京 100190；4.道榮新能源科技有限公司 邢臺 054700）

0 引言

自古以來，我國都是農業大國，且人口眾多，因此保證糧食的安全與充足成為關鍵。傳統農業中農作物的生長會受到季節的限制，尤其在冬季不能正常生長，并且其對溫度有一定的需求。而太陽能農業溫室大棚是一種可以提高農作物產量且技術先進的集約型新型產業，具有跨越季節的限制，合理運用資源等突出優勢，且不占用額外資源，可實現資源多次利用[3]。傳統塑料大棚存在許多弊端，如使用壽命較短、效率低且大棚內農作物生長環境不理想[12]。相變材料作為相變儲能技術中關鍵的一部分，由于其儲熱密度大，且可以相對穩定的調控所需工作溫度以及材料周圍環境溫度，與太陽能等清潔可再生能源相結合，可減少氣候環境原因對農作物等的影響，保持農業大棚內溫度穩定，實現能源的更有效及合理地利用，因此相變材料在農業大棚中具有很好的應用前景。

1 相變材料

相變材料（Phase change material，PCM）是指材料的物相間可以發生相互轉變，且轉變過程中吸收或釋放大量潛熱（即相變焓），利用潛熱進行儲能的一類材料[10]。根據分類方式的不同，相變材料可以分成不同的種類，在實際研究過程中主要從三個方面進行分類[27]，如圖1 所示。

圖1 相變材料的分類Fig.1 Classification of phase change materials

按照不同分類方式進行分類的相變材料之間并非毫無關聯，彼此隔離，而是相互交叉與聯系，不同分類的相變材料特性、優缺點以及適用范圍互不相同，其中按照化學成分的劃分總結如表1 所示。

表1 相變材料按化學成分劃分Table 1 Classification of Phase Change Materials by Chemical Composition

按照材料相變形式劃分中，固-氣相變材料和液-氣相變材料應用較少，原因是其在發生相變過程時，體積膨脹量較大，不利于其在實際中的應用，而應用較為廣泛的為固-液相變材料；而在按照相變溫度范圍劃分中，對于農業大棚室內“微環境”而言，低溫相變材料當為首選；按照相變材料化學成分劃分中，結晶水合鹽作為無機相變材料中的一種典型，并且具有低價易得、相變儲熱密度大及相變潛熱大等優點，使得其備受關注，也是目前國內外研究熱點之一[16]。表2 總結了部分目前研究較為廣泛的低溫結晶水合鹽相變材料熱物性數據。

表2 部分低溫水合鹽相變材料熱物性Table 2 Thermal properties of some low-temperature hydrated salt phase change materials

由于單一相變材料相變溫區往往不滿足需求，通常是通過將兩種或兩種以上的相變材料進行組合，調整各成分占比來改變相變溫度、相變潛熱及導熱系數等熱物性參數，以滿足于不同需求[7]。表3 總結了部分目前研究較為廣泛的低溫結晶水合鹽復合相變材料熱物性數據。

表3 部分低溫水合鹽復合相變材料熱物性Table 3 Thermal properties of some low-temperature hydrated salt composite phase change materials

2 相變儲熱材料在農業大棚的應用研究

相變儲熱技術具有多種應用形式，其中相變儲熱材料存儲大棚中主動或被動加熱系統的多余熱量來減少棚內加熱或冷卻的負荷，包括加熱器、熱泵、太陽能集熱器或溫室大棚墻體。在主動系統中，加熱設備產生的多余或浪費的熱能可以被相變材料存儲并在設備關閉后重新利用，從而降低運行成本以及資源的耗費；在被動系統中，在不采取主動加熱設備時，相變儲熱材料通過環境溫度發生相變來吸收或釋放熱量，控制棚內的溫度穩定[45]。相變儲熱技術的蓄熱儲能、節能環保等特性應用到農業溫室大棚中，在溫室大棚內采用相變材料集成主動或被動系統可以有效減少棚內晝夜溫差，保持棚內氣候穩定且節省輔助設備的成本與能耗。

2.1 主動式儲熱

農業溫室的供暖系統中化石燃料成本不斷提高，尤其在一年之中的寒冷季，許多發展中國家用以溫室供暖的燃料消耗量十分巨大，并且對熱力設備有一定頻繁的啟停，對設備的壽命也有一定的影響。若將相變儲熱材料與加熱裝置或熱泵等設備集成，可回收和存儲廢熱，并在一定程度上提高熱力設備的性能。為達此目的，Yan 等[47]設計并開發了一套相變材料熱回收系統用以溫室大棚，并研究了該系統中相變材料直接使用儲存的熱量用以供熱和使用儲存的熱量預熱被加熱設備所要加熱的空氣，結果表明這兩種方案均能達到節能的效果，且后者節能率更高，并且加熱設備工作周期得以減少，對于延長設備的使用壽命有一定的積極作用。Llorach-Massana 等[48]對地中海溫室中相變材料的技術、環境和經濟潛力進行了分析，結果表明相變材料可以幫助減少傳統系統的運行時間，提高傳統加熱系統的熱效率。Yan 等[51]分析了溫室大棚中嵌入相變材料的余熱回收系統經濟與熱環境，結果表明加入相變材料的余熱回收系統可使傳統供熱系統的能源效率提高140%，室內平均溫度增加3℃，并縮短了用于主動供暖設備的工作時間，且以前排放到大氣中的大量熱量返回到溫室空間，結果為天然氣燃燒消耗量下降了48%。經濟方面，該系統的投資回收期為4 個月。

2.2 被動式儲熱

被動式系統依靠環境中的高低溫實現相變材料的蓄熱釋熱，進而作用于環境。在此基礎上，黎少輝等[30]在探討了相變儲能材料在溫室大棚溫度控制中應用的可行性后，設計并介紹了一種新型相變儲能換熱器，從而實現大棚內的溫度控制，為相變儲能材料在溫室大棚中的應用提供了借鑒。張書峰等[46]通過分析自制的以CaCl2·6H2O 為相變材料的相變墻板，結果表明相變墻板能降低溫室加熱的能源消耗。果海鳳[28]提出將所研制的復合相變蓄能墻體材料應用于普通溫室大棚墻體內表面構成相變溫室大棚，結果表明相變溫室大棚具有良好的節能特性，有很好的應用前景。顧金壽[33]研究了復合相變墻體材料在溫室大棚后墻中的應用，指出了CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、CH3COONa·3H2O 等無機相變材料以及石蠟、烷烴、脂肪酸等有機相變材料在溫室大棚后墻建設應用最為廣泛，并且在相變溫室和普通溫室種植等量、同種類的作物種子，觀察并記錄其生長狀態。結果表明相變溫室升降溫均大于普通溫室，但相變溫室降幅小于普通溫室，且100 株種子中相變溫室中出苗成活率高于80%，普通溫室僅為45%，且其成長狀態不如相變溫室，這說明復合相變材料砌筑溫室大棚后墻能夠減緩大棚內環境的變化，提高太陽能利用率，對農作物生長環境具有一定調節功能，有利于農作物的生長。在太陽能農業大棚的北墻中使用相變材料基礎之上，Chen 等[49]開發了一種帶有相變材料的主動-被動通風墻來優化相變墻體，并使用實驗和數值方法進行了對比研究，結果表明，該通風墻可以顯著提高墻體白天的儲熱能力和夜間的散熱能力，對室內空氣溫度、日有效積溫和土壤溫度有積極影響，室內空氣溫度平均增加1.58-4.16℃，日有效積溫度平均增加33.33-55.06%，土壤溫度平均增加0.53-1.09℃，且實驗中作物株高和莖粗分別提高了30%和25%。作物的生長周期縮短了近15 天，作物的果實產量提高了28%，明顯改善了作物生長狀態和縮短生長周期。楊豹[22]將復合相變材料蓄能與太陽能熱水器補能結合，結果表明采用相變儲能技術提高溫室大棚蓄熱性能，實現農業溫室工程的節能、環保及可持續發展。Baddadi 等[50]評估了一種新型太陽能空氣加熱器用于水培溫室，這是一種使用相變材料的潛熱蓄熱太陽能空氣加熱器，與傳統的太陽能加熱相比，兩個潛熱儲存能量的填充床改善了室內溫室環境，特別是在夜間或惡劣時段。部分被動式相變儲能應用結果如表4 所示。

表4 被動保溫形式及結果Table 4 Passive insulation forms and results

續表4 被動保溫形式及結果

研究人員搭建了農業大棚的模型，并添加相變材料，從理論與實驗兩個方面，結合數值模擬去研究了相變儲能材料在農業大棚應用，并且部分研究了對棚內農作物的生長影響，結果表明相變農業大棚具有良好的節能特性，且能整體提高棚內平均溫度，創造更適合農作物生長的微環境。相比于相變儲能技術的主動式系統應用，其被動式系統應用在農業大棚中更為廣泛。

3 大棚相變儲熱主要存在問題的研究

雖然相變材料在合理利用資源這一方面有著巨大的優勢，但是其本身也有不足，使得目前在許多領域不能大規模推廣。研究者們發現，相變儲熱在農業大棚中的應用存在共性問題，即單一相變材料溫區不匹配，大部分水合鹽相變材料導熱系數較低以及太陽光利用不充分，針對這些問題，研究者們也展開了大量的研究并提出相應的解決方案。

3.1 單一材料溫區不匹配問題

不同領域對應用相變材料的要求也各不相同，相變材料的選擇要從多方面考慮，例如合適的相變溫度、有較大的潛熱、熱循環穩定性良好、導熱性能適宜以及體積膨脹量適宜等[43]。一般來說，綜合各方面都能滿足的相變材料是沒有的，因此在選擇時可以優先考慮合適的相變溫度、潛熱值以及來源成本。在農業大棚的應用中，所需相變材料溫區大致在19-26℃[22]，單一材料的相變溫度一般不易滿足需求，例如Mn(NO3)2·6H2O 其相變溫度為25.8℃，但其相變潛熱較低，僅125.9J/g；KF·4H2O相變潛熱高達231J/g，但其相變溫度為18.5℃。

目前，對于單一材料溫區不滿足需求，常用的解決方案為制備復合相變材料，通過調整各成分的質量分數，制備出所需溫度范圍的相變材料，以及改善原有相變材料熱物性，以便于應用范圍更加廣泛。常用方法為物理混合法[2]，如圖2 所示。

圖2 復合相變材料制備方法Fig.2 Composite phase change material preparation method

研究者們通過制備復合相變材料，解決單一材料相變溫區與工作溫區不匹配的問題。鮑玲玲等[53]通過熔融共混法制備了一種Na2SO4·10H2ONa2HPO4·12H2O 基復合相變材料，改性最佳配比后，相變溫度達到25.1℃，將其應用在溫室大棚模型中對比發現，該復合相變材料在晴天條件下可使室內最高溫度降低1.6-3.1℃，使室內最低溫度提高1.7-2.7℃，減少了溫室內氣溫波動，同時使土壤溫度提高0.3-1.4℃；張文杰等[54]利用熔融共混法制備了Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 復合定形相變材料，得到的復合定形相變材料具有潛熱值較大、相變溫度合適、熱穩定性較好等優點，適合應用于農業大棚；蔣自鵬[55]采用物理共混法制備出相變溫度在25℃左右的Na2SO4·10H2O 基復合相變材料，最終的復合相變材料其相變溫度可應用于高原氣候環境下的農業大棚保暖材料；王宏麗[56]通過熔融共混法制備了改性的Na2HPO4·12H2O 無機相變儲熱材料，得到了相變溫度在25-26℃的農業大棚用蓄熱材料體系。

3.2 材料導熱系數問題

相變材料一般導熱系數小，傳熱性能較差，大部分研究者也都相應的提出了解決方案，如可以利用導熱增強劑與之相復合，加強導熱能力，提高農業大棚中相變儲能的效率。與有機相變材料相比，無機水合鹽類相變材料導熱系數較高，但是在實際應用中其導熱系數仍較低，不利于相變材料充分發揮其儲放熱特性，一般無機水合鹽導熱系數在0.55W/(m·K)左右，如圖3 所示，因此提高其導熱系數有利于提高相變材料儲放熱效率。

圖3 常見水合鹽相變材料導熱系數Fig.3 Thermal conductivity of common hydrated salt phase change materials

通常來說，當相變材料相變溫區與潛熱值均較為合適時，提升其導熱性能將直接影響其儲放熱效率，從而直接影響相變儲熱在農業大棚中的效率，對此，研究者們探索了不同導熱增強劑對各種相變材料導熱性能的影響。Shen 等[4]研究了纖維素納米纖和石墨烯納米片的組合使用，制備出的復合相變材料，其導熱性能得到了提高；Kardam 等[5]研究了復合材料的傳熱特性，以納米碳材料為納米填料，納米纖維素為穩定劑，結果表明該復合相變材料導熱性能得到了明顯的提高。Wang 等[6]研究了在形態穩定的共晶水合鹽混合物/聚丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，結果表明摻雜水熱碳后復合相變材料具有良好的導熱性能；Wang 等[7]研究了以六水硝酸鎂和硝酸鋰合成的相變材料，以膨脹石墨為導熱增強劑和支撐基體，通過簡單的物理混合制備了復合相變儲熱材料，提高了導熱性能；汪翔等[57]添加納米氧化鐵顆粒有效地提高了十二水磷酸氫二鈉的熱導率，提高了農業大棚中相變儲能的效率；李海麗等[58]通過膨脹石墨與五水硫代硫酸鈉復合制備了復合相變材料，使得儲熱時間比純物質縮短且放熱較快；王凱峰等[53]對過冷改性后的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 基復合相變材料進行導熱性能及相分離的改性研究，添加石墨粉為導熱增強劑；孫明杰[59]通過添加石墨烯來強化NH4Al(SO4)2·12H2O/石墨烯微片復合相變材料導熱系數。部分相變儲能導熱增強的研究結果如表5 所示。

表5 部分相變儲能導熱增強的研究Table 5 Study of partial phase change energy storage thermal conductivity enhancement

3.3 太陽光利用問題

為了在不同地區、不同氣候條件下農作物能夠正常生長，溫室農業大棚應運而生，而我國屬太陽能資源豐富的國家之一，全國總面積2/3 以上地區年日照時數大于2000 小時，年輻射量在5000MJ/m2以上，太陽能應用潛力巨大[28]。太陽能作為一種較易獲取的可再生能源，通過光熱等多種形式廣泛應用于農業等多種供暖領域，但是因受天氣影響較大，且具有間歇性和不連續等特征因素[3]，使得極端天氣及夜間都無法正常使用，農業大棚中太陽能的利用往往需要同其他輔助供暖設施相結合以保證不間斷的連續使用。因此，光熱儲熱復合相變材料利用太陽能充足的時段高效蓄熱，并在夜間或無日照時段時釋熱以滿足所需溫度，在太陽能農業大棚系統中具有一定的應用潛力。

對于在農業溫室大棚內太陽光利用效率的問題，光熱材料與儲熱材料相結合將大有優勢，研究者們對光熱材料及光熱復合相變材料進行了探索及實驗。孫華平等[19]利用實驗室自制的光熱轉化粉體與實驗室自制的正十八烷與高吸附粉體的復合材料進行熔融紡絲制備光熱轉換相變PTT 纖維，結果表明光熱轉換相變PTT 纖維的溫度分別比PTT 纖維、光熱轉換PTT 纖維高0.7℃、1℃，具有較好的光熱轉換效率和儲能效果。肖強強[11]以硫化銅（CuS）為光熱轉化材料，三水乙酸鈉（Sodium acetate trihydrate，SAT）為相變儲熱材料，以膨脹石墨（Expanded Graphite，EG）為吸附材料，制備了具備光熱轉化性能的定形相變材料，其中CuS作為光子捕獲劑和分子加熱器，明顯提高了相變材料的光熱轉化性能，當CuS 的用量為10wt%時，復合相變材料的光熱轉化效率高達94.1%。Wang等[60]以Ti4O7作為光熱轉換材料與六水硝酸鎂制備復合相變材料，結果表明該光熱轉換材料對提高光吸收能力有重大作用，與純的六水硝酸鎂的46.54%的吸收能力相比，該復合相變材料光吸收能力高達83.86%；此外，該團隊[65]還研究了石墨烯/六水硝酸鎂復合相變材料，與純的六水硝酸鎂相比，添加5wt%石墨烯的太陽能吸收能力提高了70.00%。同時，制備的復合相變材料也獲得了可觀的光熱轉換和存儲效率，高達69.73%。王心怡等[63]制備了具有光熱轉換性能和太陽能存儲能力的新型柔性三聚氰胺泡沫支撐銅納米顆粒/石蠟復合相變材料，該材料不僅具備良好的形狀穩定性和較高的潛熱（約152.9J·g-1），而且表現出獨特的光熱轉換性能，可應用在浙貝母生產的溫室大棚方面，起到智能溫度調控的作用。

我國研究相變材料的起步較晚，且將光熱儲熱相變材料應用于農業大棚的研究較少，基于相變材料的優質特性，與光熱材料復合將提高太陽能的利用效率，有利于其在農業大棚的應用。

4 結論與展望

為解決能源與環境危機，開發和應用清潔能源以及合理高效地應用資源成為一種有效的解決途徑。相變儲熱技術與太陽能這一清潔能源相結合，可以解決太陽能熱量過剩或熱量不足的問題以及達到一定的調溫功能，其中無機水合鹽相變材料的低成本，高儲熱密度等優點使得其在農業大棚中應用前景廣泛，未來還應考慮減少甚至消除其過冷、相分離等問題及提高循環穩定性，并與光熱材料等復合制備高性能復合相變儲能材料，用于提高農業大棚對太陽能的利用效率。