Ti/PbO2電極電催化氧化處理含鹽有機廢水的研究

白書立,魏偉東,郜晨旭,郟建波,李換英,武華平

(1.五邑大學 生物科技與大健康學院,廣東 江門 529020;2.廣州漢泰環境技術有限公司,廣州 510000)

來自農藥、食品、化工、印染等行業的有機廢水不僅含有各種無機鹽,還含有復雜難降解的有機污染物.由于該類廢水的可生化性差、生物毒性高、鹽度高等因素,不適合直接采用生物法進行降解.因此,需要開發新的含鹽廢水處理技術[1-3].高級氧化技術(AOPs)是利用反應中產生的具有強氧化性的活性羥基自由基(·OH)對廢水中有機污染物進行氧化處理,其中芬頓氧化應用較為廣泛,其通過Fe2+和H2O2在酸性條件下反應產生的·OH與污染物作用,達到去除污染物的目的,但傳統芬頓反應需要投加藥劑,且反應過程中會產生大量鐵泥,增大運營成本[4].電催化氧化作為一種AOPs技術,其作用機理主要是以下兩種方式進行:1)利用電極在外加電場的作用下,吸附在電極表面的有機污染物被直接氧化去除;2)利用電極上的電化學反應產生具有氧化性物質如活性氯、·OH等,進而實現對有機污染物的氧化降解[5].此外,電催化氧化法可以電子為媒介,在不需要其他試劑的情況下將有機物礦化為CO2和H2O,因此其在工業含鹽有機廢水治理行業中引起廣泛關注.

近年來,摻硼金剛石(BDD)、二氧化鉛(PbO2)、氧化釕(RuO2)、氧化錫(SnO2)、氧化銥(IrO2)等陽極材料被開發用于電催化氧化處理[6-7].其中,PbO2、BDD和SnO2電極屬于非活性電極,可通過電化學燃燒的方式將有機污染物轉化為脫氫或羥基化衍生物,電解過程中將有機污染物完全礦化,并轉化為H2O、CO2和其他無機化合物.而活性電極如RuO2、IrO2傾向于電化學轉化,其中目標污染物部分轉化為可生物降解或不可生物降解的有機中間體,需要后續處理[8].因此,陽極材料的選擇是決定高效電催化氧化的一個關鍵因素.迄今為止,BDD仍然是AOPs中最富前景的陽極材料,但電極通常采用化學氣相沉積法制備,該法相對昂貴和復雜,不宜用于大面積的制備[9].SnO2雖具有較高的析氧過電位,但作為陽極活性層通常面臨著高電阻以及電極使用壽命短的問題[10].而PbO2的低成本、高析氧過電位以及良好的導電性和高穩定性等特點,使其成為各電極中有利的競爭材料之一[11].鑒于此,本文利用網狀Ti/PbO2電極作為陽極材料,在自主設計的反應裝置中降解含鹽有機廢水.該方法能夠提高電流效率和減少電極結垢導致的性能下降,可以有效提高有機污染物的去除效率.目前運用此類電極于含鹽廢水處理的報道較少,該方法能夠降低處理能耗,降低電催化氧化成本,具有潛在的工業應用前景.

本文通過比較Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2兩種電極對廢水中污染物去除能力的影響,篩選出優勢電極,隨后進一步深入研究該電極電催化氧化處理含鹽有機廢水過程中pH、電流密度、流量、反應時間、板間距對廢水中污染物的去除影響效果,確定最佳工藝參數條件.

1 實驗部分

1.1 廢水特性

1.2 實驗裝置及方法

1.2.1實驗方法

電催化反應在有機玻璃制成的電解槽中進行,并外接一有效容積為500 mL的循環槽,控制流量進行廢水內循環處理,總處理水量2.5 L,實驗裝置如圖1所示.陽極分別采用Ti/IrO2-RuO2電極和網狀Ti/PbO2電極(尺寸均為19.6 cm×30.0 cm),陰極為等面積鈦板.電源輸出方式為恒電流模式.用5%(質量分數)H2SO4溶液及2%(質量分數)NaOH溶液調節反應pH.

1.2.2實驗設計

首先取水樣2.5 L,在電流密度為25 mA·cm-2,板間距為1.8 cm的相同反應條件下,考察Ti/IrO2-RuO2和網狀Ti/PbO2電極對CODcr及氨氮去除效率的影響,并以此篩選合適的電極進行進一步的電催化氧化實驗.

隨后對篩選后的電極選取電流密度、流量、pH、板間距、處理時間為影響因素,采用6因素5水平L25(56)正交表進行試驗.如表1所示.

表1 正交實驗設計表

1.3 分析方法

1.3.1污染物指標測定及計算方法

CODcr測定采用連華科技LH-3BA型多參數水質測定儀進行測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;TOC和總氮采用日本島津TOC-L-CPH進行測定;pH采用雷磁PHSJ-3F型pH計進行測定.

CODcr去除率η1、氨氮去除率η2及TOC去除率η3分別按式(1)～(3)進行計算:

(1)

(2)

(3)

上式中,ρCOD0,ρCODt分為進水反應前和反應th后CODcr值(mg·L-1);C0,Ct分為進水反應前和反應th后氨氮質量濃度(mg·L-1);ρTOC0,ρTOCt分為進水反應前和反應th后TOC質量濃度(mg·L-1).

1.3.2能耗及瞬時電流效率

(4)

式中,W為能耗(kW·h/kgCODcr);U為電壓(V);I為電流強度(A);t為反應時間(h);ρCOD0,ρCODt分為反應前及反應th后的化學需氧量(mg·L-1);V為處理廢水的體積(L).

(5)

式中,ΦICE為電流效率(%),ρCOD0,ρCODt反應前和反應th后的化學需氧量(mg·L-1),t′代表反應時間(s),F為法拉第常數,取值96 487(C·mol-1),V為反應體積(L),I為電流(A).

2 結果與討論

2.1 電極類型對比分析

從圖2可知,Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2電極在相同的反應條件下對氨氮都具有比較好的去除效果,二者在反應2 h后即可達到90.0%以上的去除效率;而在CODcr去除方面,二者相差較大,經過6 h反應后Ti/IrO2-RuO2電極和Ti/PbO2電極的去除率分別為45.0%、71.2%,電流效率ΦICE分別34.3%、38.7%.

對此分析認為,Ti/IrO2-RuO2電極屬于活性電極,其主要通過將廢水中大量存在的Cl-轉化成活性氯以及將吸附的水分子轉化為羥基自由基(·OH),間接氧化廢水中的氨氮及有機污染物[12-13];此外,其析氧過電位一般較低,析氧副反應與氧化降解有機物之間的競爭明顯,因此其電流效率會比較低,導致降解有機物的效率低[14].而Ti/PbO2電極屬于非活性電極,其析氧過電位較高,抑制氧的析出能力較強,電極產生·OH的能力更強,同時還能夠使在污染物與電極表面接觸過程中將其直接礦化成H2O和CO2[15].因此,Ti/PbO2電極在對難降解有機物的去除效率會高于Ti/IrO2-RuO2電極,故后續反應采用Ti/PbO2電極來處理有機廢水.

2.2 確定優化實驗條件

網狀Ti/PbO2電極為陽極,Ti板為陰極,各反應條件對CODcr去除率影響進行的正交實驗結果如表2所示.

表2 正交實驗結果

在實驗過程中發現改變實驗條件對CODcr的影響遠大于對氨氮的影響,故以CODcr去除率結果作為確定正交實驗最佳工藝方案.對5項影響因素指標進行極差分析發現,極差值由大到小依次為:流量,時間,電流密度,板間距,pH;pH影響最小,因此不調節廢水pH值.優化水平組合方案為電流密度20 mA·cm-2、流量125 mL·min-1、板間距為2.2 cm、反應時間5 h.

2.2.1優化實驗條件下CODcr去除效果分析

廢水CODcr質量濃度及去除率隨時間變化如圖3所示.從圖3中以看出,ρCODcr隨著反應的進行總體呈下降趨勢,經過5 h反應后,CODcr去除率為71.2%.其中在反應初至1 h過程中,ρCODcr快速下降,這里主要是廢水中的有機物濃度較大,其擴散至電極表面的速率快,因此有機污染物在陽極表面快速礦化或者經·OH、活性氯等間接氧化去除;在1～3 h過程中CODcr降解減緩,該部分可能是由于Cl-含量過高,電催化氧化過程中生成了有機氯這類較難降解的中間物質,抑制了CODcr的去除[16].隨著反應的進行,廢水中的有機物含量下降,CODcr去除受傳質的限制,導致CODcr氧化速率逐漸下降.

2.2.2優化實驗條件下氨氮優去除效果分析

電催化氧化處理廢水過程中氨氮隨時間變化情況如圖4所示.從圖4中可見氨氮在大量Cl-存在的情況下,經反應2 h后,其質量濃度能夠迅速地降至較低水平,這是因為水中的Cl-生成活性氯物質具有氧化性,其能夠與水中的氨氮結合反應,促使氨氮被間接氧化為N2而去除.3 h后,氨氮已經達到穩定,氨氮能夠從362.7 mg·L-1最終降解至5.5 mg·L-1,去除率達98.5%.

2.2.3優化實驗條件下TOC去除效果分析

總有機碳(TOC)分析如圖5所示,TOC與CODcr的去除率趨勢基本保持一致.廢水中TOC經過5 h持續反應后的去除率為54.3%.TOC去除效率較低,這是因為在催化氧化過程中,有機物礦化途徑一般是先催化轉化為低分子有機酸,然后再進一步礦化為H2O和CO2.從圖5中可見,2～4 h處理段TOC去除緩慢,說明反應過程中大分子有機物正被催化轉化成中間產物,隨后TOC去除率升高,該段是由于中間產物在·OH、活性氯等活性物質的作用下逐漸礦化,因而使得廢水中TOC降低.

2.2.4優化實驗條件下總氮去除效果分析

2.3 不同電極去除CODcr的性能比較

表3給出了文獻中不同電極最佳實驗條件下處理廢水CODcr的性能以及部分電催化氧化含鹽有機廢水的案例.從表3中可以發現,電極類型及廢水來源組分均對CODcr去除效果產生顯著影響.使用BDD電極處理廢水時,能耗通常較高,這可能是由于其需要施加更高的端電壓以提供反應所需的電流密度.本工作所采用的網狀Ti/PbO2電極在處理含鹽有機廢水的CODcr去除率為71.2%,能耗為98 kW·h/kgCODcr,與表3中的案例結果相比,表現出了較高的電催化氧化能力和較低的能量消耗,同時具有良好的降解效果.因此,該電極在工業化應用中具有較好的前景.

3 結 論

通過陽極材料處理含鹽有機廢水對比實驗及以網狀Ti/PbO2電極為陽極,Ti板為陰極進行的正交實驗,得出了如下結論:

1)對于氨氮,Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2兩種電極的去除率都比較接近,這可能是通過水中大量Cl-產生的活性氯進行去除;對于CODcr,Ti/PbO2電極擁有更高的析氧過電位,從而使其·OH的生成能力更強,有機物被催化氧化的效率更高,因此去除能力優于Ti/IrO2-RuO2電極.

2)在電流密度20 mA·cm-2、流量125 mL·min-1、pH為6、板間距2.2 cm、反應時間5 h的優化運行條件下,Ti/PbO2電極對CODcr、氨氮、TOC、TN去除率分別為71.2%、98.5%、54.3%、93.6%.反應后脫色效果顯著,由亮黃色轉變為無色透明.在該條件下處理能耗為98 kW·h/kgCODcr.

3)電催化氧化處理含鹽廢水過程中,大量的Cl-在反應過程中生成的活性氯物質,對脫氮具有明顯的促進作用;同時Cl-也可能與有機物結合,產生有機氯等難降解物質,阻礙有機污染物的去除.

表3 電催化氧化含鹽有機廢水的案例