大氣等離子體處理對三元乙丙絕熱層表面性能的影響①

梁夏敏,李東峰,楊 潔,李華興,劉征哲,羅國勤,桑麗鵬,王 玉 ,尹華麗,2

(1.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003;2.航天化學動力重點實驗室,襄陽 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)絕熱層以其低密度、良好的耐候性、耐老化性、高絕熱性和耐燒蝕性,廣泛用于固體火箭發動機燃燒室的內絕熱層[1-2]。然而,EPDM主鏈分子處于飽和狀態,極性低,導致EPDM絕熱層表面能低,與襯層的粘接強度低。在傳統工藝中,采用人工砂紙打磨或噴砂處理可提高其與襯層的界面粘接性能,但機械打磨的處理方式存在效率低、噪音大、粉塵多,以及溶劑清洗帶來的安全、操作人員的健康等問題。

自20世紀80年代發展起來的等離子體處理技術具有快速、高效、清潔以及不傷害基體本身性能等優點[3],因而廣泛應用于航空航天等聚合物表面處理領域[4-5]。等離子體處理技術能夠不改變材料整體性能,只改變基體材料的表面形貌與表面成分,改善材料表面潤濕性,增大其表面能,優化材料的性能[6-10]。絕熱層材料表面等離子體處理方面已有較多研究,尤其針對目前應用最廣泛的EPDM絕熱層。相關研究表明,使用N2、H2、Ar混合氣體的微波等離子體對EPDM橡膠表面修飾,EPDM橡膠表面接觸角從101°降為34°,表面能由59 mJ/m2提高到133 mJ/m2,表面粗糙度增加,而且研究發現表面性能改變與等離子體所用氣體種類有關：O2等離子體處理后的表面最粗糙,N2等離子體處理后的表面則相對平滑,主要為羥基,也存在部分羰基和羧基[11-14],這些表面物理和化學性質的改變有利于提高絕熱層與襯層的粘接性能[15-16]。因此,應用等離子體技術提升絕熱層表面性能在理論上具有可行性。

本文采用大氣等離子體技術處理EPDM絕熱層表面,考察等離子體處理對絕熱層表面接觸角、表面能以及絕熱層/襯層界面粘接強度的影響,為等離子體安全、清潔、高效處理EPDM絕熱層表面的應用可行性提供有價值的參考依據。

1 實驗

1.1 材料及試劑

EPDM絕熱層,湖北航天化學技術研究所;端羥基聚丁二烯(HTPB,Ⅲ型),羥值為0.678 mmol/g,黎明化工研究設計院有限責任公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),甘肅銀光化學工業集團有限公司;乙酸乙酯,國藥集團化學試劑有限公司,其他材料均為市售。φ25 mm鋼制粘接試件,自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 表面處理

(1)預處理

準備片狀EPDM絕熱層及帶有EPDM絕熱層的φ25 mm鋼制粘接試件,使用乙酸乙酯擦拭絕熱層表面,于80 ℃烘箱中烘3 h。

(2)大氣等離子體處理

調節大氣等離子體處理儀(型號SPA-2600)儀器參數處理速度、功率、氣體壓力、處理次數,氣體使用高純氮氣,通過改變功率、速度參數(單位%,100%時速度為200 mm/s)對EPDM絕熱層表面進行不同的循環掃描處理。

大氣等離子體處理儀的工作原理：如圖1所示,在高壓電源的激勵下,使氮氣等工藝氣體在大氣環境下電離產生等離子體,并直接作用在待處理樣品表面,儀器結構主要分為高壓激勵電源、等離子體發生裝置噴槍、控制系統三部分,控制系統用于整個儀器的參數控制,設置儀器參數(處理速度、功率、氣體壓力、處理次數)后開始運行,激勵電源對進入的氣體進行電離產生等離子體,通過管道從噴槍噴出作用于材料表面。

圖1 大氣等離子體處理儀工作原理Fig.1 Working principle of atmospheric plasma processor

(3)砂紙打磨

使用60號砂紙打磨EPDM絕熱層,然后使用帶有乙酸乙酯的紗布擦拭表面,于80 ℃烘箱中烘3 h待用。

1.2.2 粘接試件制備

將等離子體處理、未經過處理、手工打磨的φ25 mm鋼制粘接試件上涂覆HTPB/TDI襯層,固化參數R=1.38,配方組成見表1,按標準Q/G 173—2008要求制作粘接試件,步驟如下：

表1 襯層組成

(1)按配方比例配置HTPB/TDI襯層料漿,固化參數R=1.36,80 ℃預反應30 min;

(2)在φ25 mm鋼制粘接試件上刷涂襯層料漿0.2 g,φ25 mm鋼制粘接試件如圖2中a所示;

圖2 φ25 mm鋼制粘接試件Fig.2 Steel bonding specimen with φ25 mm

(3)刷有襯層的φ25 mm鋼制粘接試件置于80 ℃烘箱中預固化一段時間后,將兩片帶有襯層的φ25 mm鋼制粘接試件對粘,用涂有脫模劑的鋁箔固定,如圖2中b、c所示;

(4)φ25 mm鋼制粘接試件于50 ℃烘箱中固化7 d,取出,除去鋁箔,進行力學性能測試。

1.3 測試分析

(1)采用德國Bruker公司的Equinox55型傅里葉變換紅外光譜測試儀,表征EPDM絕熱層處理前后表面化學基團變化;

(2)采用FEI公司Quanta650型掃描電子顯微鏡(SEM)和QUANTAX型X射線能譜儀(EDS),表征EPDM絕熱層處理前后表面形貌和元素組成;

(3)采用XG-CAME型表面能測量儀,測試處理前后EPDM絕熱層表面接觸角及表面能,表面能測試所用液體為水、乙二醇、二碘甲烷;

(4)力學性能測試,采用CMT4254萬能試驗機,執行Q/G 173—2008固體火箭發動機燃燒室界面粘接強度測試方法φ25 mm試樣拉伸法,測試溫度20 ℃,拉伸速度20 mm/min。

2 分析與討論

2.1 紅外分析

未經任何處理和手工機械打磨的EPDM絕熱層表面化學組成基本不變,紅外光譜圖如圖3所示。圖中,2922 cm-1為—CH2—的C—H伸縮振動峰,2851 cm-1為—CH3的C—H伸縮振動峰,1377 cm-1為—CH3的C—H的變形振動吸收峰,1459 cm-1為CH2的剪式振動吸收峰,722 cm-1為(CH2)n(n>4)的吸收峰。因此,機械打磨未改變EPDM絕熱層表面化學基團。

圖3 未經處理和機械打磨的EPDM絕熱層表面紅外光譜Fig.3 IR spectras of untreated and mechanical polished EPDM insulation

圖4為不同等離子體處理速度時EPDM絕熱層表面紅外光譜圖,處理參數分別對應表2中a、b、c三組實驗。對比圖3可知,2922、2853 cm-1處的C—H振動吸收峰減弱,生成1個新峰3204 cm-1,且在3200～3600 cm-1之間形成寬峰,這是氫鍵締合的—OH吸收峰,處理速度越慢,由15%降低為10%(100%時速度為200 mm/s),此峰強度明顯提高,這與表2中O元素含量結果一致,繼續降低到5%時,3200～3600 cm-1處紅外吸收峰變弱,而且2922、2853 cm-1處的C—H振動吸收峰明顯弱化,很難區分,這是因為在低處理速度時,絕熱層表面長時間受到等離子體沖擊,表面逐漸被燒蝕碳化,這與圖6(a)圖的掃描電鏡圖一致,表面出現燒蝕孔洞。

圖4 不同等離子體處理速度時EPDM絕熱層表面紅外光譜圖Fig.4 IR spectras of EPDM insulation at different plasma processing rates

圖5 不同等離子體功率條件下EPDM絕熱層表面紅外光譜圖Fig.5 IR spectras of EPDM insulation under different lasma powers

圖6 等離子體處理前后EPDM絕熱層表面形貌Fig.6 Surface morphology of EPDM insulation before and after plasma treatment

表2 等離子體處理參數及表面氧元素含量Table 2 Plasma treatment parameters and surface oxygen content

圖5為不同功率的等離子體處理時EPDM絕熱層表面紅外光譜圖,處理參數分別對應表2中d、e、f三組實驗,與空白樣的紅外譜圖比較,形成3200～3600 cm-1之間形成—OH寬峰,且吸收峰逐漸加強,對應的2922、2853 cm-1處的C—H振動吸收峰隨功率提高而減弱,同時隨著功率提高1082 cm-1處的Si—O鍵吸收峰增強,這是因為等離子體處理后表面碳氫化合物被氧化、燒蝕,O元素含量增加,導致Si—O吸收峰增強。

綜合上述紅外譜圖分析可以認為,處理速度越低,功率越高,EPDM絕熱層表面—OH吸收峰強度越高,含氧基團數量增加。

2.2 SEM-EDS

考察了EPDM絕熱層在不同處理速度、功率條件下等離子體處理后表面形貌和元素變化,并與空白樣、機械打磨樣進行比較,等離子體處理參數如表2所示。

圖6中g、h的分別為未經任何處理和機械打磨的EPDM絕熱層表面SEM圖,表面具有不規整的纖維,微觀上粗糙度不一。對比圖a、b、c可知,經過等離子體處理的絕熱層表面形貌較均勻,纖維較短,相比空白樣,表面粗糙度有所提升,且處理速度越慢(處理時間越長)表面形貌越粗糙。如表2所示,序號g、h為未經任何處理和經過機械打磨的EPDM絕熱層,表面基本不含O元素,對比表2中序號a、b、c的測試結果可知,處理速度越慢,處理后表面O元素含量越高,最高達到40.03%,由非極性表面轉變為極性表面。

對比圖6中d、e、f可知,隨著處理功率的提升,表面形貌無明顯變化,但相比空白樣表面變得光滑均勻,纖維較少,即處理功率的提升對表面形貌無明顯影響。表面O元素含量如表2中序號d、e、f所示,隨著功率提升,表面O元素含量相比空白樣提升,但并未呈現線性規律。

綜合SEM-EDS分析可以認為,等離子體處理后的EPDM絕熱層表面氧元素含量提高,且處理速度越慢(時間越長),氧元素含量越高,這與前文FT-IR分析結果一致。

2.3 接觸角和表面能

表3為不同功率、速度等離子體處理及不同存放時間后EPDM絕熱層表面接觸角變化。由表3可知,速度越低,與水的接觸角越小,甚至能達到完全潤濕效果,不同功率處理條件下,接觸角雖明顯降低,但隨功率變化,接觸角無明顯變化規律。又考察了等離子體處理表面的時效性,發現24、48 h后,絕熱層表面與水的接觸角升高,但仍明顯小于空白樣的106°,這種現象是由高分子材料表面動態重組過程引起的,等離子體處理后,材料表面被引入大量極性基團處于非常不穩定的高能狀態,由于物質系統能量越低越穩定,所以材料表面又將能量降至最低點,以保持最穩定結構的趨勢,為了降低表面能量,等離子體處理后表面被引入的極性基團向材料內部發生翻轉,同時內部未被處理的分子鏈段向表面遷移,這種過程一直持續到動態平衡狀態為止[17]。因此,等離子體處理后的EPDM絕熱層表面接觸角隨著時間的延長,表面極性基團減少,接觸角增大,直至達到平衡。

表3 不同處理條件下EPDM絕熱層表面接觸角Table 3 Surface contact angle of EPDM insulations under different treatment conditions

等離子體處理后,EPDM絕熱層表面能如表4所示,在表中處理條件下,處理后絕熱層的表面能由未處理的25.43 mJ/m2上升為43.06 mJ/m2,明顯提升絕熱層的表面能,更有利于襯層在絕熱層表面的潤濕,有利于粘接性能的提升。然而,打磨后的絕熱層表面能反而下降至11.69 mJ/m2,這可以用Wenzel方程進行解釋,Wenzel方程認為粗糙表面的固-液界面的真實接觸面積大于表觀接觸面積,且液體始終能填滿粗糙表面上的凹槽。所以,粗糙表面的表觀接觸角θ與平坦表面的本征接觸角(楊氏接觸角)θe有如下關系[18-19]：

表4 等離子體處理前后絕熱層的表面能Table 4 Surface energy of insulations before and after plasma treatment

cosθ=r(γSG-γSL)/γLG=r·cosθe

(1)

式中r為粗糙因子(等于固-液界面實際接觸面積與假想接觸面積之比,r≥1)。

由式(1)可知,對于原本親水的表面(θe<90°),r值越大,則θ越小;原本疏水的表面(θe>90°),r值越大,則θ越大。即表面粗糙化能使親水的表面更親水,疏水的表面更疏水。未處理的EPDM絕熱層表面為非極性,水接觸角為108.8°。因此,經過機械打磨后,粗糙度增加,接觸角增大,而表面能下降。

綜合紅外分析、SEM-EDS分析和表面接觸角分析,等離子體處理后的EPDM絕熱層表面新增含氧基團、表面氧元素含量增加,表現在宏觀上的性能,導致等離子體處理后絕熱層表面接觸角下降、表面能上升。

2.4 粘接性能

表5為不同速度、功率等離子體處理后的EPDM絕熱層/丁羥襯層的界面粘接強度。與未經任何處理相比,等離子體處理后的EPDM絕熱層/丁羥襯層的界面粘接強度均有所提升,且隨著處理速度越慢,處理后的EPDM絕熱層/丁羥襯層的界面粘接強度越高,可達到2.09 MPa,明顯高于未處理1.89 MPa,在隨著處理功率升高,處理后的EPDM絕熱層/丁羥襯層的界面粘接強度無較明顯的變化規律,但均高于未處理的粘接強度,仍低于機械打磨的粘接強度。

表5 等離子體處理前后絕熱層/襯層界面粘接強度Table 5 Bonding strength of insulations/liner interface before and after plasma treatment

結合EPDM絕熱層/丁羥襯層的界面粘接強度和前文的表征分析,可認為等離子體處理后的EPDM絕熱層表面含氧基團增加,與襯層組分間的分子作用力增加,襯層在絕熱層表面更易附著,等離子體處理后,絕熱層表面形成更多的—OH基團,與襯層中異氰酸酯基團反應,因此導致界面強度提升。之所以仍低于機械打磨的強度,是因為機械打磨后表面粗糙度提升,襯層與絕熱層的實際接觸面積增大,而且SEM圖證明,機械打磨后,更多的EPDM絕熱層內部的纖維會伸出到界面上,這些纖維會嵌入襯層內部,上述兩點都會提高界面粘接強度。

因此,機械打磨是通過提高物理作用提升粘接性能,而等離子體處理是提高界面間的化學作用來提升粘接性能,在本試驗條件下,等離子體處理后,EPDM絕熱層/丁羥襯層的界面粘接強度略低于機械打磨的粘接強度,但明顯高于未經任何處理的EPDM絕熱層/丁羥襯層的界面粘接強。在綜合考慮機械打磨存在污染、噪音大、粉塵多的缺點和溶劑清洗的健康問題,若等離子體處理的絕熱層/襯層界面粘接強度符合指標要求,大氣等離子體技術在EPDM絕熱層表面處理上的應用是具有可行性的。

3 結論

(1)大氣等離子體處理后的絕熱層表面水接觸角有明顯下降,隨著處理次數與功率的增加,接觸角下降,最低可達潤濕表面,表面能提高;

(2)大氣等離子體處理后的EPDM絕熱層表面O元素含量提高,表面含氧基團增加,表面由非極性轉變為極性,有利于提高絕熱層與襯層的界面粘接性能;

(3)大氣等離子體處理后的EPDM絕熱層/襯層粘接強度提高,最高可達到2.16 MPa,略低于機械打磨的粘接強度,在綜合考慮兩者的優缺點后,認為等離子體處理在EPDM絕熱層表面處理上的應用具有可行性。