BDNPF/A含能增塑劑遷移對(duì)丁腈橡膠類絕熱層性能的影響①

沈肖胤,李京修,時(shí)志權(quán),姜洪偉,陳建發(fā),張秀艷

(上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所,上海 201100)

0 引言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)一旦工作,其燃燒室將面臨高溫、高壓的工作環(huán)境,加裝絕熱層可有效抵抗發(fā)動(dòng)機(jī)工作產(chǎn)生的高溫高壓燃?xì)?保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)的完整性[1];丁腈橡膠具有粘接性能好、強(qiáng)度高、技術(shù)及工藝成熟等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層的研制和生產(chǎn)[2-3]。而隨著導(dǎo)彈技術(shù)的高速發(fā)展,對(duì)固體推進(jìn)劑的能量性能提出了更高的要求。目前,在復(fù)合固體推進(jìn)劑配方中使用含能粘合劑和含能增塑劑已成為提高推進(jìn)劑能量性能的主要途徑之一,在眾多含能增塑劑中,BDNPF/A(2,2-二硝基丙醇縮甲醛(BDNPF)和2,2-二硝基丙醇縮乙醛(BDNPA)等質(zhì)量比混合物)由于能量較高,穩(wěn)定性突出等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用[4]。但小分子增塑劑存在明顯的遷移現(xiàn)象,組分遷移的研究也一直都是推進(jìn)劑老化研究的重點(diǎn),黃志萍等[5-6]定性、定量研究了NEPE推進(jìn)劑粘接界面間幾種主要的遷移組分,并對(duì)遷移機(jī)理及遷移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入分析;吳豐軍等[7]利用XPS表征NEPE推進(jìn)劑/襯層界面組成,測(cè)試結(jié)果表明界面存在NPBA富集。尹華麗等[8-9]利用液相色譜分析NEPE推進(jìn)劑組分遷移,并考察遷移對(duì)界面粘接性能的影響,結(jié)果表明,采用極性的PET襯層和丁腈類絕熱層時(shí),NEPE推進(jìn)劑中硝酸酯的遷移量可以達(dá)到總量的50%;劉戎等[10]采取浸漬法研究了BDNPF/A與不同配方襯層、絕熱層的互溶性及時(shí)間與BDNPF/A遷移量的關(guān)系,并對(duì)遷移后試樣的玻璃化溫度等性能進(jìn)行了對(duì)比。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)小組分遷移的研究主要集中于遷移原理、固體推進(jìn)劑組分遷移規(guī)律、以及對(duì)界面粘接的影響[11-17],而針對(duì)組分遷移后對(duì)絕熱層性能影響的研究相對(duì)較少。

本文采用浸漬法模擬BDNPF/A在丁腈橡膠基體絕熱層內(nèi)的遷移,并定期檢測(cè)絕熱層內(nèi)BDNPF/A含量,待BDNPF/A在丁腈橡膠基體絕熱層內(nèi)的遷移量與自然貯存12 a試驗(yàn)件內(nèi)絕熱層含量一致時(shí),取出進(jìn)行測(cè)試,利用熱重-差熱聯(lián)用儀對(duì)遷移前后丁腈橡膠基體絕熱層的熱分解性能進(jìn)行了對(duì)比分析,同時(shí)采用拉伸機(jī)、馬弗爐、燒蝕儀等儀器對(duì)遷移前后的絕熱層性能開(kāi)展研究,為該類增塑劑在推進(jìn)劑中應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及試樣制備

BDNPF/A增塑劑,自制;絕熱層膠片,自制,配方見(jiàn)表1。

表1 絕熱層膠片組分配比Table 1 Component proportion of insulation layer

試驗(yàn)件：絕熱層采用表1配方,推進(jìn)劑藥柱內(nèi)增塑劑選用BDNPF/A,自然貯存12 a。

模擬試驗(yàn)件：采用表1配方,將絕熱層置于BDNPF/A浸漬,并定期取出測(cè)試。

將自然貯存12 a的試驗(yàn)件解剖,分離獲得絕熱層,將絕熱層裁剪為小顆粒狀;稱取50 mg的純BDNPF/A標(biāo)準(zhǔn)樣品和500 mg絕熱層試樣,分別放入100 ml磨口錐形瓶中,加入50 ml丙酮,加入內(nèi)標(biāo)物,搖勻,密封放置24 h;分別將樣品溶液注入液相色譜系統(tǒng),同時(shí)記錄樣品色譜圖,并進(jìn)行計(jì)算。

f=mrAs/(msAr)

(1)

wi=fms1Ai/(mAs1)

(2)

式中f為校正因子;mr為標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量;ms為標(biāo)準(zhǔn)樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量;As為標(biāo)準(zhǔn)樣品中內(nèi)標(biāo)物峰面積;Ar為標(biāo)準(zhǔn)樣品(BDNPF/A)峰面積;Ai為試樣中BDNPF/A的峰面積;m為試樣質(zhì)量;ms1為試樣中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量;As1為試樣中內(nèi)標(biāo)物峰面積;wi為試樣中BDNPF/A質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

取出浸漬于BDNPF/A內(nèi)的模擬試驗(yàn)件,并將表面殘留的BDNPF/A擦拭干凈,采用相同的方法測(cè)試模擬試驗(yàn)件內(nèi)BDNPF/A質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 性能測(cè)試

液相色譜分析：LC-10ADVP液相色譜儀,日本島津,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GJB 770B—2005。試驗(yàn)條件：色譜柱Eelipse XDB反相柱(4.6 mm×150 mm i.d);流動(dòng)相為甲醇和水(體積比70∶30);檢測(cè)波長(zhǎng)215 nm;流速1 ml/min,柱溫25 ℃。

熱分析：EXSTAR6200 TG/DTA熱-重聯(lián)用儀,日本精工,敞口鋁制坩堝,氮?dú)饬髁?0 ml/min。

紅外光譜分析：AVATAR360型(尼高力)傅里葉變換紅外光譜儀。

力學(xué)性能測(cè)試：WDW-5J型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),上海華龍測(cè)試儀器廠,拉伸速度(100±10)mm/min,測(cè)試溫度(20±2)℃。

燒蝕性能測(cè)試：氧-乙炔線燒蝕率測(cè)試儀,自制,氧乙炔槍口至試樣燒蝕表面中心距離10 mm,噴嘴直徑2 mm,氧氣壓強(qiáng)0.4 MPa,流量15.12 L/h,乙炔壓強(qiáng)0.095 MPa,流量11.61 L/h;SX2-5-12馬弗爐,上海億華達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司,測(cè)試溫度為300、800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDNPF/A遷移量的測(cè)試

以自然條件貯存12 a的試驗(yàn)件內(nèi)丁腈橡膠基體絕熱層為研究對(duì)象,采用高效液相色譜儀,對(duì)遷移至絕熱層內(nèi)的BDNPF/A含量進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試獲得BDNPF/A在絕熱層內(nèi)質(zhì)量占比為25.87%,為研究BDNPF/A遷移后對(duì)該類絕熱層性能的影響,選用同配方丁腈橡膠基體絕熱層,采用浸漬法,并定期測(cè)定絕熱層內(nèi)BDNPF/A的遷移量,結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知,絕熱層內(nèi)BDNPF/A的遷移量與浸漬時(shí)間成正比,浸漬30 d后,BDNPF/A在絕熱層內(nèi)質(zhì)量占比為26.01%,與自然條件貯存12 a試驗(yàn)件絕熱層內(nèi)BDNPF/A的含量基本一致,以浸漬30 d的絕熱層試樣為模擬試驗(yàn)件,測(cè)試分析自然條件貯存12 a后,BDNPF/A的遷移對(duì)丁腈橡膠基體絕熱層性能的影響。

圖1 不同浸漬時(shí)間下絕熱層BDNPF/A含量測(cè)試圖Fig.1 Test of BDNPF/A content in insulation layer after soaking for different time

(a)DTA curves (b)TG curves圖2 BDNPF/A遷移對(duì)絕熱層熱分解的影響Fig.2 Effect of BDNPF/A migration on thermal decomposition of insulation layer

2.2 BDNPF/A遷移后對(duì)絕熱層熱分解性能影響測(cè)試

對(duì)BDNPF/A遷移前后的絕熱層試樣進(jìn)行熱分解性能測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2(a)可知,BDNPF/A遷移至絕熱層后,由于BDNPF/A分解,試樣在分解過(guò)程中有更多的能量釋放。

圖2(b)可知,BDNPF/A遷移至絕熱層后,對(duì)試樣的熱失重過(guò)程影響較大,主要集中于200～400 ℃,各溫度點(diǎn)下殘余含量詳見(jiàn)表2。

表2 不同溫度點(diǎn)下試樣失重對(duì)比Table 2 Comparison of weight loss of samples at different temperatures

由圖2(b)與表2可知,250～300 ℃范圍內(nèi),BDNPF/A遷移,導(dǎo)致絕熱層在該溫度段的熱失重率增加;而300～900 ℃范圍內(nèi),則相反;900 ℃時(shí),兩種試樣的熱失重僅相差1.7%。由2.1節(jié)可知,遷移后絕熱層試樣內(nèi)BDNPF/A質(zhì)量占比為26.01%,而B(niǎo)DNPF/A的分解溫度為230～300 ℃之間,且分解后產(chǎn)生氣體產(chǎn)物,無(wú)殘?jiān)Ｓ?對(duì)比表2可確定,BDNPF/A遷移后對(duì)絕熱層試樣的熱失重過(guò)程有較大的影響,使試樣的殘?jiān)棵黠@增加。對(duì)絕熱層的主要組分丁氰橡膠、酚醛清漆與BDNPF/A按1∶1的質(zhì)量比混合后,進(jìn)行熱分解測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由于BDNPF/A與丁腈橡膠的極性相同,混合靜置后,丁腈橡膠發(fā)生明顯的溶脹現(xiàn)象;圖3(a)可知,BDNPF/A對(duì)丁腈橡膠的熱分解影響明顯;結(jié)合圖3(b),在300 ℃時(shí),丁腈橡膠試樣失重2.4%,而B(niǎo)DNPF/A與丁腈橡膠混合試樣在該溫度下失重48.0%,即該溫度段內(nèi),丁腈橡膠在BDNPF/A分解的影響下,有新的反應(yīng)發(fā)生,且反應(yīng)產(chǎn)物的重量要高于丁腈橡膠。在350～550 ℃范圍內(nèi),混合試樣的失重過(guò)程與丁腈橡膠也存在較大差異;失重規(guī)律與表2相一致。兩試樣各溫度點(diǎn)下,殘余含量詳見(jiàn)表3。

(a)DTA curves (b)TG curves圖3 BDNPF/A對(duì)丁腈橡膠熱分解影響曲線圖Fig.3 Thermal decomposition effect of BDNPF/A on nitrile rubber

表3 不同溫度點(diǎn)下試樣失重對(duì)比Table 3 Comparison of weight loss of samples at different temperatures

分解產(chǎn)物見(jiàn)圖4,丁腈橡膠分解后,會(huì)形成黑色的碳化物,并沿著坩堝內(nèi)壁均勻的分布;而B(niǎo)DNPF/A+丁腈橡膠混合試樣分解后,碳化物呈膨脹、馬蜂窩狀態(tài)分布。

極性作用假說(shuō)認(rèn)為,物質(zhì)的極性越相近,互相作用越強(qiáng),相容性越好,則互相向?qū)Ψ竭w移越容易;分析認(rèn)為,由于BDNPF/A與丁腈橡膠都屬于極性材料,BDNPF/A與丁腈橡膠互溶,BDNPF/A遷移至丁腈橡膠內(nèi),丁腈橡膠體積明顯膨脹,當(dāng)BDNPF/A分解時(shí),產(chǎn)生大量的熱和酸性氣體,導(dǎo)致丁腈橡膠提前分解,而產(chǎn)生的酸性氣體導(dǎo)致丁腈橡膠內(nèi)部壓力增加,體積膨脹,甚至破壞其原有的結(jié)構(gòu)。

(a)Nitrile rubber (b)BONPF/A and nitrilerubber圖4 試樣殘?jiān)螒B(tài)對(duì)比Fig.4 Comparison of sample residue morphology

由于酚醛清漆本身不屬于含能材料,分解時(shí)無(wú)明顯的吸放熱現(xiàn)象(圖5(a)),對(duì)比熱失重曲線圖5(b)可知,BDNPF/A對(duì)酚醛清漆的熱失重影響顯著,各分解階段內(nèi)失重率見(jiàn)表4(酚醛清漆內(nèi)溶劑含量占試樣總重量的11.8%,試驗(yàn)開(kāi)始前,將試樣置于100 ℃下恒溫1 h,待溶劑完全揮發(fā)后測(cè)試,即試樣真實(shí)比例為BDNPF/A∶酚醛清漆：56.7%∶43.3%)。

表4 BDNPF/A+酚醛清漆1∶1混合試樣與酚醛清漆單組分各步驟下的失重對(duì)比Table 4 Comparison of weight loss of 1∶1 mixture of(BDNPF/A +novolac)and novolac at different stages

表4可知,BDNPF/A分解對(duì)酚醛清漆的熱失重過(guò)程具有直接的影響,導(dǎo)致其在低溫階段內(nèi)(約180～300 ℃)失重加劇,而酚醛清漆在絕熱層中,作為一種增粘劑,起到增加絕熱層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的作用;低溫段過(guò)多的酚醛清漆消耗,可直接影響到絕熱層的結(jié)構(gòu)完整性,導(dǎo)致高溫下失效。

2.3 BDNPF/A遷移后對(duì)絕熱層高溫絕熱性能的影響

將試樣置于800 ℃的馬弗爐內(nèi)測(cè)試,見(jiàn)圖6。BDNPF/A遷移導(dǎo)致絕熱層試樣放入馬弗爐后發(fā)生燃燒現(xiàn)象,有明顯的火焰;而初始試樣正常,并未出現(xiàn)燃燒、火焰、煙霧等現(xiàn)象。將試樣在馬弗爐內(nèi)放置0.5 h后取出后對(duì)比,見(jiàn)圖7。

(a)DTA curves (b)TG curves圖5 酚醛清漆熱分解曲線圖Fig.5 Thermal decomposition effect of BDNPF/A on Novolac

圖6 BDNPF/A遷移對(duì)絕熱層抗高溫性能的影響Fig.6 Effect of BDNPF/A migration on high temperature resistance performance of insulation layer

(a)Migration sample (b)Initial sample圖7 BDNPF/A遷移前后絕熱層高溫后形態(tài)對(duì)比Fig.7 Comparison of high temperturebaking(800 ℃)morphology of insulation before and after BDNPF/A migration

由圖7可知,BDNPF/A遷移后絕熱層試樣表面呈現(xiàn)米白色,并有大量的裂紋產(chǎn)生;而初始試樣的表面較為光滑,結(jié)構(gòu)完整,表面有黑色的積碳層;兩者差異較大。觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu),BDNPF/A遷移的絕熱層試樣質(zhì)地稀疏,內(nèi)部出現(xiàn)大量的氣孔,呈馬蜂窩狀;而初始試樣質(zhì)地緊密,內(nèi)部呈片狀層層疊加的狀態(tài),并未出現(xiàn)氣孔,結(jié)果與圖4相似;分析認(rèn)為,絕熱層在高溫環(huán)境下,通過(guò)熱輻射將熱量逐漸從表面?zhèn)鬟f至內(nèi)部,而B(niǎo)DNPF/A遷移后,BDNPF/A通過(guò)溶脹的方式分布與絕熱層內(nèi)部,且分解溫度相對(duì)較低,在高溫炙烤下,BDNPF/A急劇分解,產(chǎn)生大量的熱與氣體,絕熱層內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞并產(chǎn)生氣泡、鼓包等現(xiàn)象,絕熱性能?chē)?yán)重下降,直至絕熱層失效,引起火焰。

2.4 BDNPF/A遷移后在絕熱層內(nèi)發(fā)生熱分解對(duì)絕熱層力學(xué)性能的影響

將試樣置于300 ℃的馬弗爐內(nèi),并恒溫0.5 h后取出,測(cè)試過(guò)程中試樣均未出現(xiàn)火焰、燃燒、煙霧等現(xiàn)象;取出試樣測(cè)試,見(jiàn)圖8、表5。

(a)Migration sample

表5 300 ℃恒溫后不同狀態(tài)絕熱層力學(xué)性能對(duì)比Table 5 Comparison of mechanical properties of different states insulation after constant temperature of 300 ℃

由圖8和表5可知,BDNPF/A遷移后絕熱層試樣明顯膨脹,扭曲變形,表面充滿氣孔;初始試樣表面光滑,結(jié)構(gòu)完整,和試驗(yàn)前并未出現(xiàn)大的差異;將試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,BDNPF/A遷移后絕熱層試樣已基本失去力學(xué)性能,兩者力學(xué)性能差異顯著。

2.5 BDNPF/A遷移后對(duì)絕熱層抗燒蝕性能的影響

將試樣制成φ30 mm的小圓片,疊成4個(gè)后,進(jìn)行氧乙炔燒蝕試驗(yàn),燒蝕時(shí)間7 s,結(jié)果見(jiàn)圖9。氧乙炔燒蝕后,初始絕熱層試樣表面完整,正常積碳,并未被燒穿;而B(niǎo)DNPF/A遷移后絕熱層試樣表面明顯膨脹鼓包,被火焰燒穿;兩者抗燒蝕性能差異顯著。

(a)Soaked (b)Not soaked圖9 BDNPF/A遷移對(duì)絕熱層抗燒蝕性能的影響Fig.9 Influence of BDNPF/A migration on ablation resistance of insulation

在實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒過(guò)程中,燃燒氣體與絕熱層接觸期間,絕熱層可劃分為三層：(1)炭化層(絕熱層已完全炭化);(2)分解層(產(chǎn)生高溫分解和化學(xué)變化);(3)本體層(保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體)。由上述試驗(yàn)結(jié)果可知,BDNPF/A遷移至絕熱層后,最有可能影響到的是分解層,BDNPF/A分解后,導(dǎo)致絕熱層產(chǎn)生氣孔,直接致使該區(qū)域的力學(xué)性能下降,在燃?xì)鈮毫Φ淖饔孟?該區(qū)域可能引發(fā)生塌陷,進(jìn)而影響到本體層,使本體層厚度下降,嚴(yán)重的情況下,存在本體層消失,失去保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體作用的可能。

2.6 BDNPF/A在三元乙丙橡膠基體絕熱層內(nèi)的遷移對(duì)比試驗(yàn)

選擇非極性的三元乙丙橡膠基體絕熱層,將絕熱層置于BDNPF/A浸漬,并定期取出測(cè)試,將測(cè)試結(jié)果與丁腈橡膠基體絕熱層進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同浸漬時(shí)間下絕熱層內(nèi)BDNPF/A含量對(duì)比Table 6 Comparison of BDNPF/A content indifferent insulation layer under different soaking times

由表6可知,在相同浸漬條件下,BDNPF/A在三元乙丙橡膠基體絕熱層內(nèi)并未發(fā)生明顯的遷移現(xiàn)象。

3 結(jié)論

對(duì)自然貯存12 a試驗(yàn)件進(jìn)行解剖,獲取絕熱層并對(duì)其進(jìn)行BDNPF/A含量測(cè)試,結(jié)果證實(shí)推進(jìn)劑內(nèi)組分BDNPF/A會(huì)向丁腈橡膠基體絕熱層發(fā)生遷移現(xiàn)象,自然貯存12 a后,絕熱層內(nèi)BDNPF/A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.87%;利用浸漬法制備了與自然貯存12 a絕熱層內(nèi)BDNPF/A質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近的模擬試驗(yàn)件,并開(kāi)展了BDNPF/A遷移后對(duì)絕熱層性能的影響研究。熱分析研究結(jié)果表明,BDNPF/A分解后,會(huì)導(dǎo)致丁腈橡膠基體絕熱層的提前分解,分解產(chǎn)物殘?jiān)吭黾?高溫性能測(cè)試表明,高溫作用下,BDNPF/A遷移后絕熱層絕熱性能?chē)?yán)重下降,試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)絕熱層失效,并引起火焰;同時(shí),BDNPF/A分解后會(huì)對(duì)絕熱層原有結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞,使絕熱層力學(xué)性能顯著下降;燒蝕測(cè)試結(jié)果顯示,BDNPF/A遷移后絕熱層試樣的抗燒蝕能力明顯下降。同時(shí),采用三元乙丙橡膠基體絕熱層作為對(duì)比,在相同條件下開(kāi)展BDNPF/A遷移實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示,BDNPF/A在三元乙丙橡膠基體絕熱層內(nèi)不發(fā)生遷移;在固體發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)考慮增塑劑與絕熱層的極性,選擇的增塑劑與絕熱層基體兩者間具有不同的極性或在推進(jìn)劑與絕熱層之間增加極性不同的襯層進(jìn)行阻擋,阻止遷移現(xiàn)象的發(fā)生。