三點比較式臭袋法測定臭氣的應用與改進

譚穎儀

（廣州市生態環境局荔灣環境監測站 廣東廣州 510000）

惡臭是世界七大環境危害之一，其特點是對人的心理產生較大的影響［1-4］。按照國家有關部門的規定，根據氣體中的組成成分將臭味氣體分為不同種類，其中造成氣體惡臭的成分常見的包括以下8 項：氨氣、三甲基胺、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和苯乙烯。在實驗室環境中，單個儀器通常只能檢驗單個上述8 種臭味氣體的濃度值。在國家要求的檢驗標準 《空氣質量惡臭的測定 三點比較式臭袋法》（GB/T 14675—93）中，規定了測定環境空氣及各類惡臭污染源以不同形式排放的臭氣的方法，適用于環境空氣、無組織排放監控點空氣和固定污染源廢氣樣品中臭氣的測定。該方法是嗅覺器官測定法，不受臭氣物質種類、種類數目、濃度范圍及所含成分濃度比例的限制。

在實際操作中，進行嗅探試驗時，當污染物氣體樣品的濃度較高，并且氣體的濃度差距較大時，三點比較式臭袋法規定由嗅辨員確定初始稀釋比，但很容易因為開始設置的稀釋比太高，導致出現無法確定出測試結果的情況，需要進行多次的重復性試驗［5-8］。

1 三點比較式臭袋法的原理

當儀器用于監測混合氣體的濃度時，它們有時無法檢測到，但嗅辨員可以感覺到。采用三點比較式臭袋法，根據人體的容忍程度控制臭味超標程度。

使用三點比較式臭袋法時應該注意，必須先將3 個無異味袋中的其中2 個裝滿無味空氣，剩下1 個裝滿部分稀釋的惡臭氣體樣品，當嗅辨員正確識別有臭氣的臭袋后，再逐級進行稀釋嗅辨，直至稀釋樣品中的臭氣濃度低于嗅覺閾值。每個樣品由多個嗅辨員進行嗅探比較，最終根據嗅辨員的個體閾值和嗅辨組成員的平均閾值來確定惡臭濃度。

2 三點比較式臭袋法的應用

2.1 嗅辨員的選擇

選擇不吸煙、嗅覺正常的年齡在18～45 歲之間的嗅辨員。將3 張無味紙的一端浸入無味液體中1 cm（陰性）處，另2 張浸入上述1 種標準有味液體中1 cm（陽性）處。分別取出后，將5 張無味紙平行放置，間隔30 cm，以便受試者聞一聞并識別。當受試者能夠正確嗅出并識別被有氣味液體污染的紙張時，再根據上述方法嗅出并鑒別其他4 種標準有氣味液體。能夠嗅出并識別5 種氣味液體的人可以充當嗅辨員，本次實驗選擇出6 名嗅辨員。

一般來說，嗅覺辨別能力和嗅覺敏感性會隨著嗅辨員年齡的增長而有所下降，且年齡越增大，嗅覺敏感性越下降。通常情況下，女性的嗅覺敏感性略低于男性，尤其是女性在生理期嗅覺更差。因此，不同年齡組成或性別比例的嗅覺辨別組在同一樣本上的判斷將存在不同。普遍認為，差異的偏離程度與年輕嗅覺者和男性嗅覺者的比例呈正相關關系。

2.2 樣品現場采集

在廣州大渦垃圾中轉站進行采樣工作，記錄溫度、壓力、濕度和風速等氣象條件。在排土場邊界用氣囊取樣，取樣方向為標準的8 個方向：東方向、南方向、西方向、北方向、東北方向、西北方向、西南方向和東南方向等。在應用氣囊采氣之前，必須在現場對臭氣樣品進行充氣放氣操作3 次，不得使用氣動裝置（如氣泵等）填充。取樣后，貼上標簽并避光，然后立即帶回實驗室進行嗅覺分析。

按照惡臭排放標準的要求，工業界無序排放的取樣地點是在下風向以及氣味明顯（可以選擇最臭的地點）的工業環境中，并考慮具體的排放源、排放點、排放時間、排放方式等。連續2 h 不間斷檢測排放源間隔1 次，共4 次，以獲得最大值。最大氣味下的連續排放源樣品采集次數≥3 次取樣，取其最大值。取樣應反映來源對污染的貢獻，并盡可能對惡臭貢獻最大的污染物進行取樣，同時考慮到環境影響，保證采集的樣品具有普遍適用性。

2.3 樣品稀釋

實驗室管理者要熟悉實驗流程，了解樣品中的臭味，從而對樣品進一步處理。注意試驗袋應清潔，不透氣，清除試驗袋的硅膠塞異味；如果樣品溫度較高，則易于辨別，不可立即混合氣體，應放置一段時間，直到樣品溫度冷卻至室溫后進行稀釋處理。用注射器將臭氣樣品注入試驗袋后，根據實驗中的處理原則，必須關閉無味袋中的所有針頭，以防影響實驗結果。

首先將空氣樣品在3 L 無味袋中稀釋成10、30、100 和300 倍等不同倍數的稀釋樣品，然后進行嗅覺預處理實驗。選擇1 個能聞到氣味但沒有強烈刺激性的稀釋樣品，將此樣品的稀釋比作為嗅辨小組的初始稀釋比。將18 個3 L 聚酯無味袋分為6 組，每組分別標有1 號、2 號和3 號。根據初步實驗中獲得的初始稀釋率，將其中1 個注入空氣樣品中，然后填充清潔空氣。另外2 個僅充滿干凈的空氣。稀釋后，應給每個嗅辨員1 組無味袋進行嗅探。

2.4 實驗室嗅辨

嗅辨環節是實驗室處理的關鍵步驟，其工作質量直接決定了監測惡臭的結果。這種方法比較獨特，是基于嗅覺器官的主觀評估。在實踐中，它更容易受到主觀多種因素的干擾。此外，年齡組成、性別組成、身體狀況等因素都可能會干擾最終的實驗結果，因此在實驗過程中應盡量排除嗅辨員個人差異，同時考慮到以下3 個因素。

（1）性別。最大限度合理地組織嗅辨組，例如不同年齡組的嗅覺組，男性和女性各一半，并確保參加檢測的人員符合基本要求（例如當前身體狀況健康，嗅覺測試基本合格，不使用或攜帶異味和化妝品）；

（2）速度。能夠掌握正確的嗅覺方法，快速深呼吸區分不同樣品，同時注意不應該重復嗅到同一個樣品；

（3）時間。為避免嗅覺疲勞影響實驗結果，每名參與人員每天參加測試時間不超過3 h，每人在測試后30 min，需要到空氣清新處停留10 min，以確保嗅覺質量；在檢查過程中，應規避飯后感到惡心和飯前挨餓的時期。

建議首先優化嗅辨員。嗅覺檢查發現，從隨機挑選的6 人中，選出2 人組成細微差別小組，其結果更為真實。

2.5 統計結果

選擇出6 名嗅辨員，分別對3 只臭氣袋進行臭味辨別，并對氣味結果進行判斷。計算公式如《空氣質量惡臭的測定三點比較式臭袋法》（GB/T14675-1993）中8.2 節所示。

式（1）～（4）中：M 為小組正確率；a 為嗅辨無誤的人次數；b 為嗅辨不能確定的人次數；C 為嗅辨有誤的人次數；n 為嗅辨總次數；Y 為計算的臭味濃度，無量綱；M1為小組正確率≥0.58的數值，M2為小組正確率＜0.58 的數值；t1為小組正確率在M1時的稀釋倍數；t2為小組正確率在M2時的稀釋倍數。廣州大渦垃圾中轉站臭氣在不同稀釋倍數下的嗅辨結果見表1。

表1 廣州大渦垃圾中轉站臭氣在不同稀釋倍數下的嗅辨結果

如果按照之前的稀釋方法將樣品稀釋10 倍和300 倍。當臭氣樣品稀釋比例為10 倍的時候，該組的平均正確率M 為0.74，明顯超過0.58，此時仍然需要稀釋處理；當臭氣樣品稀釋比例為30 倍的時候，該組的平均正確率M 為0.41，低于0.58，此時不再稀釋處理。根據相關公式計算出的臭氣濃度為47。因此此次樣品應該第二次稀釋10 倍和30 倍。當稀釋倍數為30倍時，該組的平均正確率M 為0.57，約等于0.58。如果取該M值為M1，則計算出的臭氣濃度為39。建議插入30 倍稀釋倍數，以便選擇最接近的100 倍稀釋倍數作為M1的對應倍數，結果更接近真實值，此時計算濃度為28。

3 影響因素的研究

三點比較式臭袋法是一種依賴于人類嗅覺器官的測量方法，它與常見的物理、化學和儀器分析方法等有明顯的不同，主觀性較強，因此，監測結果的可靠性必然受到主觀因素的影響。此外，在實際監測過程中，往往會受到現場采樣、實驗室條件、嗅覺狀況等客觀原因的制約，這些客觀因素也會干擾氣味的準確監測。

新購進的實驗材料需進行空白實驗。將真空瓶、采樣袋和嗅辨袋等充滿無臭空氣，靜置一段時間（約30 h）后進行嗅辨實驗。以嗅辨員嗅辨實驗結果進行判定，臭氣濃度小于10，即認為實驗材質無味，可投入使用。

3.1 現場采樣布點的影響

由于污染源排放類型、排氣管高度、風向、風速等因素的干擾，污染源的排放量可能會增加。因此，現場取樣人員必須充分考慮到這些因素對觀測站的影響，并根據大氣取樣標準的要求確定最佳取樣點，以獲得最能反映設施真實性的監測樣品。

3.2 實驗室工作條件的影響

通風不良、氣味或實驗室溫度維持不恒定等多種因素，都可能干擾嗅覺判斷，從而影響最終的氣味辨別結果。所以實驗室中，應該配備專用的氣味實驗室——氣味識別室。氣味識別室不應配備與氣味分析無關或有特殊氣味具有測試和清洗物品，如實驗室常用的酸、氨和洗滌汽油，以防止互相污染的情況。實驗室還要保持通風的環境，并安裝空調，以控制實驗室溫度。

3.3 嗅辨員能力的影響

嗅辨員在考核合格后，仍然需要經常進行專業的訓練，增強對常見氣味的嗅覺靈敏性，保持對各種常見氣味的較高的嗅覺能力，一般要保持良好的作息規律。由于嗅覺隨著年齡的增長而下降，對嗅辨員必須每3 年重新檢查1 次，以確保結果準確。

在工作實驗室里，應逐步建立嗅辨員嗅覺靈敏度管理資料庫，對嗅辨員的嗅覺靈敏度進行動態管理，及時掌握和調整嗅辨員的能力變化，以此保證實驗的準確性。

建立嗅辨員管理資料庫的具體方法：要求對嗅辨員每月開展常規的嗅覺檢測鍛煉，選擇濃度為60 μmol/mol 的正丁醇混合作為實驗標準氣體。每天進行3 次試驗，以獲得每月3 個正丁醇閾值的有效試驗數據。應及時、3 d、1 d 3 次、至少間隔1 d 收集新香料的嗅覺敏感性數據，以完善嗅覺敏感性管理數據庫。

3.4 嗅辨時間的影響

當一個人長期接觸同一氣味時，對該氣味的嗅覺敏感性隨著時間的推移而有所降低，并可能導致嗅覺疲勞。如果長時間測量同一對照點的樣品，下一個樣品可能會受到某種程度的影響，從而可能導致嗅辨結果不準確。因此，在實驗室環境下要合理地規劃嗅覺時間。嗅辨員應在連續嗅覺識別停止1 h后再繼續工作。

3.5 嗅辨結果及判定師的影響

一般而言，嗅覺結束后，判定師判斷最終結果。由于香氣測定記錄表比較復雜，數據量大，計算復雜，容易出錯，在評價時需要高度的責任感和耐心。在計算統計最終的嗅辨結果時，必須進行重新核對，以確保數據的準確性。

4 改進措施

4.1 改進方法流程分析

為了避免由于嗅辨員將嗅覺辨別試驗的初始稀釋率設置得過高而導致重復試驗，建議取消基礎嗅辨，必須在嗅覺辨別測試之前進行初步嗅覺辨別的環節，對低濃度的樣品適當降低稀釋倍率，添加10 倍稀釋比的氣體。如果污染源的氣味樣本濃度太低，將其轉移至環境空氣樣本進行分析，以確定其實際濃度。改進方法流程如圖1 所示。

圖1 改進研究方法

4.2 實行嗅辨員分級制度

氣味樣品必須在24 h 內測定。如果樣本較多，嗅覺工作者連續工作時可能會出現嗅覺疲勞。建議在改進方法的同時引入嗅覺分類系統。如果出現嗅覺疲勞，應更換相同級別的嗅辨員，以確保監測數據的可比性。

三點比較氣味袋法不同于儀器分析和化學分析，廣泛應用于人類氣味器官的感官監測。通過改進污染源除臭試驗化合物，簡化分析過程，改進監測方法，確保監測結果準確客觀，真實反映現場實際污染情況。

5 結論

（1）嗅辨小組成員應由不同年齡和性別組成。嗅辨小組測定同一樣品的結果可能會有所不同，差異的大小與年輕人和男性的比例有關。

（2）在臭氣樣品的稀釋時，要確保測試袋清潔無漏氣，測試袋硅膠塞清潔無異味，試驗時遵循盲法原理。

（3）在處理實際預期值時，出現稀釋率越高，該組的平均正確率越大的情況。它可以由氣味閾值很低的氣味劑引起，應繼續稀釋。