含油污泥熱解后殘?jiān)锢硖匦苑治?/h1>
2023-05-27 14:32:58王欣
油氣田地面工程 2023年5期
王欣
大慶油田有限責(zé)任公司第九采油廠工藝研究所土建室
隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格以及監(jiān)管制度的不斷完善，石油化工企業(yè)對(duì)含油污泥的處理措施和管理辦法也愈加重視。含油污泥具有產(chǎn)量大、含油高、處理難度大、再利用方式少等特點(diǎn)，給生態(tài)環(huán)境和人身健康帶來(lái)很大安全隱患。因此含油污泥的減量化、無(wú)害化、資源化處理是目前油田亟待解決的難題[1]。
1 含油污泥概述
含油污泥是油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的伴生品，隨著我國(guó)環(huán)保壓力的日益增加，含油污泥所帶來(lái)的生產(chǎn)和環(huán)境的矛盾越來(lái)越突出。我國(guó)很早就將含油污泥列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（HW08 廢礦物油與含礦物油廢物），最近5 年對(duì)危險(xiǎn)廢物管理日趨嚴(yán)格，尤其是含油污泥中含有的硫化物、苯系物、酚類(lèi)、蒽、芘、重金屬等有毒有害物質(zhì)[2-3]】，需按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理和處理。
含油污泥種類(lèi)較多，經(jīng)統(tǒng)計(jì)2020 年大慶油田某單位含油污泥的主要來(lái)源有以下三種：
各類(lèi)容器、大罐、回收水池的清淤等，占總量比例約50%。其特點(diǎn)為：勻質(zhì)性相對(duì)較好，泥沙類(lèi)雜質(zhì)含量少，流動(dòng)性強(qiáng)，平均含油30%（體積分?jǐn)?shù)，下同），含水50%，含固20%。
油水井現(xiàn)場(chǎng)大規(guī)模壓裂以后，產(chǎn)生的廢壓裂液通過(guò)罐車(chē)?yán)\(yùn)至廢壓裂液儲(chǔ)存池，占總量比例約31%。其特點(diǎn)為：主要為表層浮油、中層污水、下層壓裂砂三部分，雜質(zhì)含量相對(duì)較少，平均含油40%，含水30%，含固30%。
油井作業(yè)、集輸油管道穿孔和不法分子盜油產(chǎn)生的落地油泥，占總量比例約19%。其特點(diǎn)為：這部分油泥含水率較低，黏度大，勻質(zhì)性差，泥沙類(lèi)雜質(zhì)含量多[4]，平均含油20%，含水20%，含固60%。
油泥呈現(xiàn)的共同特點(diǎn)是流動(dòng)性差，在冬季呈塊狀，夏季軟化，高溫時(shí)有黑色油流析出，黏稠性高，污泥中的油、水、泥相互包裹，油和水以水包油和油包水各種形式存在于污泥中，乳化程度高。其組成成分和污油存在形式極其復(fù)雜，含油污泥中含有大量的老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體和固體懸浮物、細(xì)菌、鹽類(lèi)、酸性氣體以及少量的銅、鋅、鉻、汞等重金屬鹽類(lèi)[5]，同時(shí)還含有苯系物、酚類(lèi)、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)，還包括生產(chǎn)過(guò)程中投加的大量水處理劑形成的絮凝產(chǎn)物、泥沙、垢質(zhì)、雜草、石礫、建筑垃圾等，因雜質(zhì)種類(lèi)多導(dǎo)致處理難度大。
如若不加以妥善處理，直接排放會(huì)對(duì)周?chē)耐寥馈⑺w、植被和大氣等造成嚴(yán)重污染，惡化生態(tài)環(huán)境[6]。此外，在油田含油污泥中還含有較多的石油類(lèi)物質(zhì)、金屬和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)等，具有非常重要的油氣回收和金屬礦物再利用價(jià)值。因此，含油污泥是一種資源，若直接排放更是資源浪費(fèi)。基于環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展的需要，含油污泥處理已成為各大油田企業(yè)亟待解決的問(wèn)題[7]。
2 處理標(biāo)準(zhǔn)及工藝技術(shù)
目前含油污泥熱解殘?jiān)Y源化利用還在探索階段，目前多為地方標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了熱解殘?jiān)Y源化利用的石油類(lèi)含量、含水率、pH 值及重金屬含量最高限值，多數(shù)處理工藝均可達(dá)標(biāo)，其中黑龍江地方標(biāo)準(zhǔn)最為嚴(yán)格，但具體資源化利用方法還需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)一步研究確定，具體標(biāo)準(zhǔn)限值見(jiàn)表1。
表1 含油污泥資源化利用標(biāo)準(zhǔn)及要求Tab.1 Standards and requirements for resource utilization of oily sludge
2.1 預(yù)處理-調(diào)質(zhì)-離心處理工藝
預(yù)處理-調(diào)質(zhì)-離心處理工藝是大慶油田目前在用的主流處理工藝，對(duì)含油污泥進(jìn)行熱化學(xué)清洗，輔以高效機(jī)械分離，分離出的液體進(jìn)入聯(lián)合站處理，處理后污泥中含油量≤2%，適用清淤及壓裂含油污泥，主要處理步驟如下：
（1）污泥流化和預(yù)處理。含油污泥通過(guò)自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)入流化預(yù)處理裝置，該裝置逐級(jí)分選，將大塊的固體雜質(zhì)從污泥中去除，減少后續(xù)機(jī)器的磨損并保證其處理效率。在該工序中，通過(guò)加入回?fù)綗崴ㄏ到y(tǒng)循環(huán)利用的水），可將污泥升溫至45～60 ℃并將含固量較高的污泥流化成含固量在10%左右的可流動(dòng)的污泥。分選出的大塊雜質(zhì)經(jīng)充分清洗和處理后送至污泥堆放場(chǎng)用于鋪墊井場(chǎng)，液態(tài)含油污泥進(jìn)入污泥調(diào)質(zhì)裝置。
（2）污泥調(diào)質(zhì)。流化污泥進(jìn)入調(diào)質(zhì)裝置進(jìn)一步加熱和勻化，并加入化學(xué)藥劑，使油從固體顆粒表面脫附。調(diào)質(zhì)后上層浮油被收集至油水分離裝置，下層的流化污泥進(jìn)入離心分離裝置。
（3）含油污泥的機(jī)械分離。經(jīng)調(diào)質(zhì)后的含油污泥進(jìn)入離心分離裝置進(jìn)行處理，固體送至污泥堆放場(chǎng)，液體進(jìn)入油水分離裝置，分離出的油被送入聯(lián)合站油處理系統(tǒng)，而分離出的水進(jìn)回?fù)剿拮鳛楣に囉盟h(huán)利用。
在以往應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理-調(diào)質(zhì)-離心工藝處理流程較復(fù)雜，其中預(yù)處理和調(diào)質(zhì)過(guò)程中經(jīng)常因傳送裝置卡頓停產(chǎn)，整套流程還需嚴(yán)密的設(shè)備控制系統(tǒng)支持，否則無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化要求，還會(huì)增加用工費(fèi)用。處理后污泥中含油量≤2%也無(wú)法滿足黑龍江現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中0.3%的要求，可見(jiàn)此工藝將逐漸被淘汰。
2.2 熱解處理工藝
熱解技術(shù)原理是在惰性氣體輔助下，將含油污泥加熱至400～1 000 ℃，生成小分子不凝氣體和低分子量的可冷凝液體[8]，同時(shí)得到固體炭渣，其中熱解后產(chǎn)生的煙氣可達(dá)標(biāo)排放，油水進(jìn)行分離回收，而殘?jiān)鼰o(wú)回收工藝只能堆放處理。熱解處理工藝適用所有種類(lèi)的含油污泥。
大慶油田某單位采用熱解爐處理含油污泥，熱解爐在無(wú)氧條件下形成400～450 ℃的溫度環(huán)境，將含油污泥中大部分油解析回收，部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生的蒸汽和解析油氣經(jīng)熱裂解爐導(dǎo)氣管及軟連接進(jìn)入分氣包（分離塔），油氣經(jīng)過(guò)分氣包會(huì)有一部分重組油分油品分離下來(lái)，經(jīng)溢流管路進(jìn)入渣油罐；一部分輕組油分會(huì)進(jìn)一步通過(guò)水潛或噴淋冷凝系統(tǒng)進(jìn)行再一次冷卻，經(jīng)溢流管進(jìn)入油水分離器；剩余部分不冷凝可燃?xì)饨?jīng)主閥門(mén)進(jìn)入不凝氣凈化洗滌塔、安全水封裝置，再通過(guò)聯(lián)組管道返回聯(lián)組內(nèi)爐膛進(jìn)行燃燒，實(shí)現(xiàn)不凝氣回用燃燒，節(jié)約能源，熱解工藝主要流程見(jiàn)圖1。
圖1 熱解工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis process flow
因黑龍江地方標(biāo)準(zhǔn)，含油污泥處理產(chǎn)物石油類(lèi)含量要求從原有的不超過(guò)2%提高到0.3%，大慶油田經(jīng)多方調(diào)研引進(jìn)了熱解處理工藝。從應(yīng)用效果看熱解技術(shù)操作簡(jiǎn)單，處理規(guī)模較大，效率更高，不但能滿足油水回收利用，固體產(chǎn)出物經(jīng)化驗(yàn)也可滿足小于等于0.3%的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 其他處理技術(shù)
生物處理法是在微生物的作用下，石油烴類(lèi)生化降解，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O 等無(wú)機(jī)物質(zhì)，屬于一種含油污泥減量化措施，適用于雜質(zhì)少、成分對(duì)應(yīng)處理菌種效果高的含油污泥。優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)節(jié)能，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；缺點(diǎn)是生物降解過(guò)程緩慢，且難以降解環(huán)烷烴、芳烴類(lèi)有機(jī)物[9]。
溶劑萃取法是選取一種適當(dāng)?shù)妮腿瑢⒑臀勰嘀惺皖?lèi)物質(zhì)與固體分離，適用于石油類(lèi)物質(zhì)含量較多的含油污泥，能將大部分原油從溶液中提取出來(lái)。優(yōu)點(diǎn)是效率較高，萃取后的固體可達(dá)到國(guó)家填滿標(biāo)準(zhǔn)；缺點(diǎn)是費(fèi)用較高，存在萃取劑泄漏導(dǎo)致環(huán)境污染[10]。
固化處理技術(shù)是通過(guò)向含油污泥中加入固化材料，發(fā)生水解、水化反應(yīng)后形成固化物，使有害物質(zhì)固化于惰性材料中，達(dá)到無(wú)害化的目的，適用范圍較廣，但未從根本解決含油污泥問(wèn)題。優(yōu)點(diǎn)是效率較高，便于運(yùn)輸；缺點(diǎn)是投資高，穩(wěn)定性有待考量。
3 熱解殘?jiān)锢硖匦?/h2>
以大慶油田某下屬單位為例，經(jīng)統(tǒng)計(jì)每年產(chǎn)生含油污泥約2.2×104m3，預(yù)計(jì)每年將產(chǎn)生2 200 m3熱解殘?jiān)臀勰嗵幚碚灸壳耙呀峤夂笪勰喽逊艌?chǎng)1 座，存儲(chǔ)能力為3 個(gè)月，大慶市暫無(wú)可接收熱解殘?jiān)幚韽S家，因此熱解殘?jiān)Y源化利用的有效途徑是一項(xiàng)亟待解決的問(wèn)題，而含油污泥熱解殘?jiān)锢硖匦匝芯繛榻窈蠛臀勰噘Y源化利用研究提供了理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
3.1 熱解殘?jiān)Y源化利用方向
目前我國(guó)現(xiàn)有含油污泥資源化利用主要研究方向有吸附劑（或絮凝劑）、催化劑、注水井調(diào)剖和工程材料等，吸附劑（或絮凝劑）方向制作工序復(fù)雜且條件苛刻，因污泥來(lái)源不同效果有所偏差，但對(duì)含油污水中的石油類(lèi)物質(zhì)有較好的去除作用；催化劑方向要求熱解溫度較高，一般熱解裝置無(wú)法達(dá)到要求，但可達(dá)到以廢治廢的效果，且可反復(fù)循環(huán)利用；注水井調(diào)剖方向試驗(yàn)難度大，對(duì)注水井系統(tǒng)影像未知，優(yōu)點(diǎn)是可在油田內(nèi)部消化，形成閉環(huán)；工程材料方向應(yīng)用范圍廣且利用率高，無(wú)需增加工藝建設(shè)投資，且工程材料試驗(yàn)方法較成熟。所以推薦采用工程材料作為熱殘?jiān)Y源化利用方向。
以熱解殘?jiān)⑼梁退酁樵牧现苽渎坊€(wěn)定土，并開(kāi)展壓實(shí)度、最小承載比、液性指標(biāo)、塑性指標(biāo)、回彈模量和無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度6 項(xiàng)性能指標(biāo)試驗(yàn)，可采用循環(huán)實(shí)驗(yàn)法分析確定熱解殘?jiān)鼡饺氡取?/p>
以土和熱解殘?jiān)鼮樵牧现苽渚畧?chǎng)墊方材料，并開(kāi)展壓實(shí)度指標(biāo)試驗(yàn)，分析確定能達(dá)到井場(chǎng)墊方壓實(shí)度標(biāo)準(zhǔn)的熱解殘?jiān)鼡饺氡取?/p>
以上研究方向需收集熱解殘?jiān)锢硖匦再Y料，為含油污泥資源化利用研究方向提供依據(jù)。熱解殘?jiān)饕商肌⒀趸铩⒘蛩猁}等成分組成，因受污泥來(lái)源、熱解溫度、升溫速率等因素影響，導(dǎo)致熱解殘?jiān)慕M分及其物理特性不盡相同，本次試驗(yàn)針對(duì)上述熱解工藝產(chǎn)出的近6 個(gè)月的固相殘?jiān)M(jìn)行隨機(jī)3 次取樣，每次取樣時(shí)間間隔不少于1 個(gè)月，將3 次取樣樣本進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希箻颖靖哂写硇裕缓蟀丛囼?yàn)規(guī)程要求制作樣本并開(kāi)展如下試驗(yàn)。
3.2 密度試驗(yàn)
密度是對(duì)特定體積內(nèi)材料質(zhì)量的度量，是基本物理指標(biāo)之一，也是計(jì)算孔隙比、飽和度等指標(biāo)的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》環(huán)刀法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)鼧颖镜拿芏葹?.430 g/cm2，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2 所示。
表2 密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Density test data
3.3 顆粒分析試驗(yàn)
顆粒分析試驗(yàn)可以得到顆粒級(jí)配曲線，以及由不同粒度組成的散狀物料中各級(jí)粒度所占的數(shù)量，合理的顆粒級(jí)配是使材料獲得低氣孔率的重要途徑。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》篩分法，測(cè)得不均勻系數(shù)Cu為2.85，因Cu＜5，該殘?jiān)鼮閯蛄Ｍ粒?jí)配不良。粗粒組（60～0.075 mm）的土粒質(zhì)量占總土質(zhì)量的值均超過(guò)50%，該殘?jiān)蓜澐譃榧?xì)砂，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2 所示。
圖2 兩組試驗(yàn)顆粒級(jí)配曲線Fig.2 Grain gradation curve of two groups of tests
3.4 液塑限試驗(yàn)
液限是材料可塑狀態(tài)的上限含水率，當(dāng)材料的含水率增加到超過(guò)液限時(shí)，將由可塑狀態(tài)轉(zhuǎn)為流動(dòng)狀態(tài)；塑性指數(shù)的大小用材料塑性狀態(tài)的含水量變化范圍來(lái)衡量，從液限到塑限含水量的變化范圍越大，可塑性越好。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》液限和塑限聯(lián)合測(cè)定法，測(cè)得液限wl為26.6%；塑限wp為18.0%；塑性指數(shù)IP為8.6，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。
圖3 兩組試驗(yàn)h-w 曲線Fig.3 h-w curves for two groups of tests
3.5 含水率試驗(yàn)
含水率是材料基本物理指標(biāo)之一，反應(yīng)材料的狀態(tài)，含水率的變化將影響材料一系列的力學(xué)性質(zhì)。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》烘干法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)暮蕿?，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3 所示。
表3 含水率試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Water content test data
3.6 滲透試驗(yàn)
滲透系數(shù)表示流體通過(guò)空隙骨架的難易程度，是綜合反映粒料滲透能力的定量指標(biāo)，決定土體的強(qiáng)度性質(zhì)和變形、固結(jié)性質(zhì)。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》常水頭滲透試驗(yàn)法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)钠骄鶟B透系數(shù)為1.07×10-3cm/s，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4 所示。
表4 滲透試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Permeation test data
3.7 有機(jī)質(zhì)試驗(yàn)
有機(jī)質(zhì)是指材料中以碳、氮、氫、氧為主，還有少量硫、磷和金屬元素組成的有機(jī)化合物，有機(jī)質(zhì)將阻礙水泥的水化反應(yīng)，此項(xiàng)檢驗(yàn)主要用于確定材料是否適宜用水泥穩(wěn)定。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》有機(jī)質(zhì)含量試驗(yàn)法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)械挠袡C(jī)質(zhì)含量為2.40%（體積分?jǐn)?shù)），具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5 所示。
表5 有機(jī)質(zhì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5 Organic matter test data
3.8 回彈模量試驗(yàn)
回彈模量表示材料在彈性變形階段內(nèi)，在垂直荷載作用下，抵抗豎向變形的能力，如果垂直荷載為定值，回彈模量值愈大則產(chǎn)生的垂直位移愈小。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》杠桿壓力儀法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)砂疵軐?shí)度分屬于松砂（10～25 MPa），為砂類(lèi)土，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示。
3.9 固結(jié)試驗(yàn)
固結(jié)系數(shù)是反映受側(cè)限土體在荷載作用下固結(jié)速度的一個(gè)指標(biāo)，反映土體固結(jié)快慢的程度。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》單軸固結(jié)儀法，測(cè)得壓縮曲線較陡，說(shuō)明含油污泥熱解殘?jiān)膲嚎s性較高，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
4 結(jié)論
通過(guò)以上8 項(xiàng)試驗(yàn)表明，含油污泥熱解殘?jiān)奈锢硖匦裕好芏葹?.43 g/cm2，勻粒土，級(jí)配不良，可劃分為細(xì)砂（粗粒土），有機(jī)質(zhì)含量為2.40%，按密實(shí)度分屬于松砂（10～25 MPa），壓縮性較高。其滿足JTG D30—2015《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》中四級(jí)公路水泥穩(wěn)定土路基材料的相關(guān)指標(biāo)限制，壓實(shí)度≥94%，液限≤28%等，用于工程材料方向可行。
通過(guò)上述熱解殘?jiān)锢硖匦栽囼?yàn)結(jié)果表明，工程材料方向適用于熱解殘?jiān)Y源化研究，優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣且利用率高，無(wú)需增加工藝建設(shè)投資，且工程材料試驗(yàn)方法較成熟。以含油污泥熱解殘?jiān)锢硖匦詾檠芯炕A(chǔ)，進(jìn)一步研究將其應(yīng)用于路基材料或混凝土路面磚等工程材料中，并在全油田范圍進(jìn)行推廣使用，可降低油田環(huán)保壓力且節(jié)約含油污泥處理成本。
王欣
大慶油田有限責(zé)任公司第九采油廠工藝研究所土建室
隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格以及監(jiān)管制度的不斷完善，石油化工企業(yè)對(duì)含油污泥的處理措施和管理辦法也愈加重視。含油污泥具有產(chǎn)量大、含油高、處理難度大、再利用方式少等特點(diǎn)，給生態(tài)環(huán)境和人身健康帶來(lái)很大安全隱患。因此含油污泥的減量化、無(wú)害化、資源化處理是目前油田亟待解決的難題[1]。
1 含油污泥概述
含油污泥是油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的伴生品，隨著我國(guó)環(huán)保壓力的日益增加，含油污泥所帶來(lái)的生產(chǎn)和環(huán)境的矛盾越來(lái)越突出。我國(guó)很早就將含油污泥列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（HW08 廢礦物油與含礦物油廢物），最近5 年對(duì)危險(xiǎn)廢物管理日趨嚴(yán)格，尤其是含油污泥中含有的硫化物、苯系物、酚類(lèi)、蒽、芘、重金屬等有毒有害物質(zhì)[2-3]】，需按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理和處理。
含油污泥種類(lèi)較多，經(jīng)統(tǒng)計(jì)2020 年大慶油田某單位含油污泥的主要來(lái)源有以下三種：
各類(lèi)容器、大罐、回收水池的清淤等，占總量比例約50%。其特點(diǎn)為：勻質(zhì)性相對(duì)較好，泥沙類(lèi)雜質(zhì)含量少，流動(dòng)性強(qiáng)，平均含油30%（體積分?jǐn)?shù)，下同），含水50%，含固20%。
油水井現(xiàn)場(chǎng)大規(guī)模壓裂以后，產(chǎn)生的廢壓裂液通過(guò)罐車(chē)?yán)\(yùn)至廢壓裂液儲(chǔ)存池，占總量比例約31%。其特點(diǎn)為：主要為表層浮油、中層污水、下層壓裂砂三部分，雜質(zhì)含量相對(duì)較少，平均含油40%，含水30%，含固30%。
油井作業(yè)、集輸油管道穿孔和不法分子盜油產(chǎn)生的落地油泥，占總量比例約19%。其特點(diǎn)為：這部分油泥含水率較低，黏度大，勻質(zhì)性差，泥沙類(lèi)雜質(zhì)含量多[4]，平均含油20%，含水20%，含固60%。
油泥呈現(xiàn)的共同特點(diǎn)是流動(dòng)性差，在冬季呈塊狀，夏季軟化，高溫時(shí)有黑色油流析出，黏稠性高，污泥中的油、水、泥相互包裹，油和水以水包油和油包水各種形式存在于污泥中，乳化程度高。其組成成分和污油存在形式極其復(fù)雜，含油污泥中含有大量的老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體和固體懸浮物、細(xì)菌、鹽類(lèi)、酸性氣體以及少量的銅、鋅、鉻、汞等重金屬鹽類(lèi)[5]，同時(shí)還含有苯系物、酚類(lèi)、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)，還包括生產(chǎn)過(guò)程中投加的大量水處理劑形成的絮凝產(chǎn)物、泥沙、垢質(zhì)、雜草、石礫、建筑垃圾等，因雜質(zhì)種類(lèi)多導(dǎo)致處理難度大。
如若不加以妥善處理，直接排放會(huì)對(duì)周?chē)耐寥馈⑺w、植被和大氣等造成嚴(yán)重污染，惡化生態(tài)環(huán)境[6]。此外，在油田含油污泥中還含有較多的石油類(lèi)物質(zhì)、金屬和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)等，具有非常重要的油氣回收和金屬礦物再利用價(jià)值。因此，含油污泥是一種資源，若直接排放更是資源浪費(fèi)。基于環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展的需要，含油污泥處理已成為各大油田企業(yè)亟待解決的問(wèn)題[7]。
2 處理標(biāo)準(zhǔn)及工藝技術(shù)
目前含油污泥熱解殘?jiān)Y源化利用還在探索階段，目前多為地方標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了熱解殘?jiān)Y源化利用的石油類(lèi)含量、含水率、pH 值及重金屬含量最高限值，多數(shù)處理工藝均可達(dá)標(biāo)，其中黑龍江地方標(biāo)準(zhǔn)最為嚴(yán)格，但具體資源化利用方法還需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)一步研究確定，具體標(biāo)準(zhǔn)限值見(jiàn)表1。
表1 含油污泥資源化利用標(biāo)準(zhǔn)及要求Tab.1 Standards and requirements for resource utilization of oily sludge
2.1 預(yù)處理-調(diào)質(zhì)-離心處理工藝
預(yù)處理-調(diào)質(zhì)-離心處理工藝是大慶油田目前在用的主流處理工藝，對(duì)含油污泥進(jìn)行熱化學(xué)清洗，輔以高效機(jī)械分離，分離出的液體進(jìn)入聯(lián)合站處理，處理后污泥中含油量≤2%，適用清淤及壓裂含油污泥，主要處理步驟如下：
（1）污泥流化和預(yù)處理。含油污泥通過(guò)自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)入流化預(yù)處理裝置，該裝置逐級(jí)分選，將大塊的固體雜質(zhì)從污泥中去除，減少后續(xù)機(jī)器的磨損并保證其處理效率。在該工序中，通過(guò)加入回?fù)綗崴ㄏ到y(tǒng)循環(huán)利用的水），可將污泥升溫至45～60 ℃并將含固量較高的污泥流化成含固量在10%左右的可流動(dòng)的污泥。分選出的大塊雜質(zhì)經(jīng)充分清洗和處理后送至污泥堆放場(chǎng)用于鋪墊井場(chǎng)，液態(tài)含油污泥進(jìn)入污泥調(diào)質(zhì)裝置。
（2）污泥調(diào)質(zhì)。流化污泥進(jìn)入調(diào)質(zhì)裝置進(jìn)一步加熱和勻化，并加入化學(xué)藥劑，使油從固體顆粒表面脫附。調(diào)質(zhì)后上層浮油被收集至油水分離裝置，下層的流化污泥進(jìn)入離心分離裝置。
（3）含油污泥的機(jī)械分離。經(jīng)調(diào)質(zhì)后的含油污泥進(jìn)入離心分離裝置進(jìn)行處理，固體送至污泥堆放場(chǎng)，液體進(jìn)入油水分離裝置，分離出的油被送入聯(lián)合站油處理系統(tǒng)，而分離出的水進(jìn)回?fù)剿拮鳛楣に囉盟h(huán)利用。
在以往應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理-調(diào)質(zhì)-離心工藝處理流程較復(fù)雜，其中預(yù)處理和調(diào)質(zhì)過(guò)程中經(jīng)常因傳送裝置卡頓停產(chǎn)，整套流程還需嚴(yán)密的設(shè)備控制系統(tǒng)支持，否則無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化要求，還會(huì)增加用工費(fèi)用。處理后污泥中含油量≤2%也無(wú)法滿足黑龍江現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中0.3%的要求，可見(jiàn)此工藝將逐漸被淘汰。
2.2 熱解處理工藝
熱解技術(shù)原理是在惰性氣體輔助下，將含油污泥加熱至400～1 000 ℃，生成小分子不凝氣體和低分子量的可冷凝液體[8]，同時(shí)得到固體炭渣，其中熱解后產(chǎn)生的煙氣可達(dá)標(biāo)排放，油水進(jìn)行分離回收，而殘?jiān)鼰o(wú)回收工藝只能堆放處理。熱解處理工藝適用所有種類(lèi)的含油污泥。
大慶油田某單位采用熱解爐處理含油污泥，熱解爐在無(wú)氧條件下形成400～450 ℃的溫度環(huán)境，將含油污泥中大部分油解析回收，部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生的蒸汽和解析油氣經(jīng)熱裂解爐導(dǎo)氣管及軟連接進(jìn)入分氣包（分離塔），油氣經(jīng)過(guò)分氣包會(huì)有一部分重組油分油品分離下來(lái)，經(jīng)溢流管路進(jìn)入渣油罐；一部分輕組油分會(huì)進(jìn)一步通過(guò)水潛或噴淋冷凝系統(tǒng)進(jìn)行再一次冷卻，經(jīng)溢流管進(jìn)入油水分離器；剩余部分不冷凝可燃?xì)饨?jīng)主閥門(mén)進(jìn)入不凝氣凈化洗滌塔、安全水封裝置，再通過(guò)聯(lián)組管道返回聯(lián)組內(nèi)爐膛進(jìn)行燃燒，實(shí)現(xiàn)不凝氣回用燃燒，節(jié)約能源，熱解工藝主要流程見(jiàn)圖1。
圖1 熱解工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis process flow
因黑龍江地方標(biāo)準(zhǔn)，含油污泥處理產(chǎn)物石油類(lèi)含量要求從原有的不超過(guò)2%提高到0.3%，大慶油田經(jīng)多方調(diào)研引進(jìn)了熱解處理工藝。從應(yīng)用效果看熱解技術(shù)操作簡(jiǎn)單，處理規(guī)模較大，效率更高，不但能滿足油水回收利用，固體產(chǎn)出物經(jīng)化驗(yàn)也可滿足小于等于0.3%的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 其他處理技術(shù)
生物處理法是在微生物的作用下，石油烴類(lèi)生化降解，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O 等無(wú)機(jī)物質(zhì)，屬于一種含油污泥減量化措施，適用于雜質(zhì)少、成分對(duì)應(yīng)處理菌種效果高的含油污泥。優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)節(jié)能，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；缺點(diǎn)是生物降解過(guò)程緩慢，且難以降解環(huán)烷烴、芳烴類(lèi)有機(jī)物[9]。
溶劑萃取法是選取一種適當(dāng)?shù)妮腿瑢⒑臀勰嘀惺皖?lèi)物質(zhì)與固體分離，適用于石油類(lèi)物質(zhì)含量較多的含油污泥，能將大部分原油從溶液中提取出來(lái)。優(yōu)點(diǎn)是效率較高，萃取后的固體可達(dá)到國(guó)家填滿標(biāo)準(zhǔn)；缺點(diǎn)是費(fèi)用較高，存在萃取劑泄漏導(dǎo)致環(huán)境污染[10]。
固化處理技術(shù)是通過(guò)向含油污泥中加入固化材料，發(fā)生水解、水化反應(yīng)后形成固化物，使有害物質(zhì)固化于惰性材料中，達(dá)到無(wú)害化的目的，適用范圍較廣，但未從根本解決含油污泥問(wèn)題。優(yōu)點(diǎn)是效率較高，便于運(yùn)輸；缺點(diǎn)是投資高，穩(wěn)定性有待考量。
3 熱解殘?jiān)锢硖匦?/h2>
以大慶油田某下屬單位為例，經(jīng)統(tǒng)計(jì)每年產(chǎn)生含油污泥約2.2×104m3，預(yù)計(jì)每年將產(chǎn)生2 200 m3熱解殘?jiān)臀勰嗵幚碚灸壳耙呀峤夂笪勰喽逊艌?chǎng)1 座，存儲(chǔ)能力為3 個(gè)月，大慶市暫無(wú)可接收熱解殘?jiān)幚韽S家，因此熱解殘?jiān)Y源化利用的有效途徑是一項(xiàng)亟待解決的問(wèn)題，而含油污泥熱解殘?jiān)锢硖匦匝芯繛榻窈蠛臀勰噘Y源化利用研究提供了理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
3.1 熱解殘?jiān)Y源化利用方向
目前我國(guó)現(xiàn)有含油污泥資源化利用主要研究方向有吸附劑（或絮凝劑）、催化劑、注水井調(diào)剖和工程材料等，吸附劑（或絮凝劑）方向制作工序復(fù)雜且條件苛刻，因污泥來(lái)源不同效果有所偏差，但對(duì)含油污水中的石油類(lèi)物質(zhì)有較好的去除作用；催化劑方向要求熱解溫度較高，一般熱解裝置無(wú)法達(dá)到要求，但可達(dá)到以廢治廢的效果，且可反復(fù)循環(huán)利用；注水井調(diào)剖方向試驗(yàn)難度大，對(duì)注水井系統(tǒng)影像未知，優(yōu)點(diǎn)是可在油田內(nèi)部消化，形成閉環(huán)；工程材料方向應(yīng)用范圍廣且利用率高，無(wú)需增加工藝建設(shè)投資，且工程材料試驗(yàn)方法較成熟。所以推薦采用工程材料作為熱殘?jiān)Y源化利用方向。
以熱解殘?jiān)⑼梁退酁樵牧现苽渎坊€(wěn)定土，并開(kāi)展壓實(shí)度、最小承載比、液性指標(biāo)、塑性指標(biāo)、回彈模量和無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度6 項(xiàng)性能指標(biāo)試驗(yàn)，可采用循環(huán)實(shí)驗(yàn)法分析確定熱解殘?jiān)鼡饺氡取?/p>
以土和熱解殘?jiān)鼮樵牧现苽渚畧?chǎng)墊方材料，并開(kāi)展壓實(shí)度指標(biāo)試驗(yàn)，分析確定能達(dá)到井場(chǎng)墊方壓實(shí)度標(biāo)準(zhǔn)的熱解殘?jiān)鼡饺氡取?/p>
以上研究方向需收集熱解殘?jiān)锢硖匦再Y料，為含油污泥資源化利用研究方向提供依據(jù)。熱解殘?jiān)饕商肌⒀趸铩⒘蛩猁}等成分組成，因受污泥來(lái)源、熱解溫度、升溫速率等因素影響，導(dǎo)致熱解殘?jiān)慕M分及其物理特性不盡相同，本次試驗(yàn)針對(duì)上述熱解工藝產(chǎn)出的近6 個(gè)月的固相殘?jiān)M(jìn)行隨機(jī)3 次取樣，每次取樣時(shí)間間隔不少于1 個(gè)月，將3 次取樣樣本進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希箻颖靖哂写硇裕缓蟀丛囼?yàn)規(guī)程要求制作樣本并開(kāi)展如下試驗(yàn)。
3.2 密度試驗(yàn)
密度是對(duì)特定體積內(nèi)材料質(zhì)量的度量，是基本物理指標(biāo)之一，也是計(jì)算孔隙比、飽和度等指標(biāo)的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》環(huán)刀法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)鼧颖镜拿芏葹?.430 g/cm2，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2 所示。
表2 密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Density test data
3.3 顆粒分析試驗(yàn)
顆粒分析試驗(yàn)可以得到顆粒級(jí)配曲線，以及由不同粒度組成的散狀物料中各級(jí)粒度所占的數(shù)量，合理的顆粒級(jí)配是使材料獲得低氣孔率的重要途徑。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》篩分法，測(cè)得不均勻系數(shù)Cu為2.85，因Cu＜5，該殘?jiān)鼮閯蛄Ｍ粒?jí)配不良。粗粒組（60～0.075 mm）的土粒質(zhì)量占總土質(zhì)量的值均超過(guò)50%，該殘?jiān)蓜澐譃榧?xì)砂，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2 所示。
圖2 兩組試驗(yàn)顆粒級(jí)配曲線Fig.2 Grain gradation curve of two groups of tests
3.4 液塑限試驗(yàn)
液限是材料可塑狀態(tài)的上限含水率，當(dāng)材料的含水率增加到超過(guò)液限時(shí)，將由可塑狀態(tài)轉(zhuǎn)為流動(dòng)狀態(tài)；塑性指數(shù)的大小用材料塑性狀態(tài)的含水量變化范圍來(lái)衡量，從液限到塑限含水量的變化范圍越大，可塑性越好。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》液限和塑限聯(lián)合測(cè)定法，測(cè)得液限wl為26.6%；塑限wp為18.0%；塑性指數(shù)IP為8.6，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。
圖3 兩組試驗(yàn)h-w 曲線Fig.3 h-w curves for two groups of tests
3.5 含水率試驗(yàn)
含水率是材料基本物理指標(biāo)之一，反應(yīng)材料的狀態(tài)，含水率的變化將影響材料一系列的力學(xué)性質(zhì)。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》烘干法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)暮蕿?，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3 所示。
表3 含水率試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Water content test data
3.6 滲透試驗(yàn)
滲透系數(shù)表示流體通過(guò)空隙骨架的難易程度，是綜合反映粒料滲透能力的定量指標(biāo)，決定土體的強(qiáng)度性質(zhì)和變形、固結(jié)性質(zhì)。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》常水頭滲透試驗(yàn)法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)钠骄鶟B透系數(shù)為1.07×10-3cm/s，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4 所示。
表4 滲透試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Permeation test data
3.7 有機(jī)質(zhì)試驗(yàn)
有機(jī)質(zhì)是指材料中以碳、氮、氫、氧為主，還有少量硫、磷和金屬元素組成的有機(jī)化合物，有機(jī)質(zhì)將阻礙水泥的水化反應(yīng)，此項(xiàng)檢驗(yàn)主要用于確定材料是否適宜用水泥穩(wěn)定。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》有機(jī)質(zhì)含量試驗(yàn)法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)械挠袡C(jī)質(zhì)含量為2.40%（體積分?jǐn)?shù)），具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5 所示。
表5 有機(jī)質(zhì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5 Organic matter test data
3.8 回彈模量試驗(yàn)
回彈模量表示材料在彈性變形階段內(nèi)，在垂直荷載作用下，抵抗豎向變形的能力，如果垂直荷載為定值，回彈模量值愈大則產(chǎn)生的垂直位移愈小。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》杠桿壓力儀法，測(cè)得含油污泥熱解殘?jiān)砂疵軐?shí)度分屬于松砂（10～25 MPa），為砂類(lèi)土，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示。
3.9 固結(jié)試驗(yàn)
固結(jié)系數(shù)是反映受側(cè)限土體在荷載作用下固結(jié)速度的一個(gè)指標(biāo)，反映土體固結(jié)快慢的程度。試驗(yàn)方法采用《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》單軸固結(jié)儀法，測(cè)得壓縮曲線較陡，說(shuō)明含油污泥熱解殘?jiān)膲嚎s性較高，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
4 結(jié)論
通過(guò)以上8 項(xiàng)試驗(yàn)表明，含油污泥熱解殘?jiān)奈锢硖匦裕好芏葹?.43 g/cm2，勻粒土，級(jí)配不良，可劃分為細(xì)砂（粗粒土），有機(jī)質(zhì)含量為2.40%，按密實(shí)度分屬于松砂（10～25 MPa），壓縮性較高。其滿足JTG D30—2015《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》中四級(jí)公路水泥穩(wěn)定土路基材料的相關(guān)指標(biāo)限制，壓實(shí)度≥94%，液限≤28%等，用于工程材料方向可行。
通過(guò)上述熱解殘?jiān)锢硖匦栽囼?yàn)結(jié)果表明，工程材料方向適用于熱解殘?jiān)Y源化研究，優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣且利用率高，無(wú)需增加工藝建設(shè)投資，且工程材料試驗(yàn)方法較成熟。以含油污泥熱解殘?jiān)锢硖匦詾檠芯炕A(chǔ)，進(jìn)一步研究將其應(yīng)用于路基材料或混凝土路面磚等工程材料中，并在全油田范圍進(jìn)行推廣使用，可降低油田環(huán)保壓力且節(jié)約含油污泥處理成本。
