激光打印法制備濾紙復合材料用于油水分離與鹽水淡化

劉帥 盧彥丞 張澤程 張卓爾 王珊珊

摘 要：為了有效處理石油與鹽污染水體，通過激光打印墨粉法制備了同時擁有疏水親油性能與光熱轉換效應的濾紙復合材料（filter paper composites， FPCs）。對材料的微觀結構與化學組成進行了表征，并測定了材料的油水分離效率和光熱轉換性能。結果表明FPCs粗糙多孔，具有疏水親油性能，高通量分離油水混合物的同時可保持優異的分離效率（99.3%），并且10次使用后仍然能夠保持良好的分離能力。FPCs還擁有優異的光熱轉換性能，在一個太陽光強度下（1 kW /m2），水的蒸發速率可達1.06 kg·h /m2，光能轉換效率（η）可達75.8 %，鹽水淡化后鹽度從105 mg/ L下降到1 mg/ L。該研究結果可為石油與鹽污染水體的治理提供理論基礎。

關鍵詞：激光打??；濾紙復合材料；油水分離； 光熱鹽水淡化

中圖分類號：X13文獻標志碼：A文章編號：1673-9655（2023）02-0-05

0 引言

近年來關于石油泄露造成的水環境修復的研究受到越來越多的關注[1]。在眾多修復方法中，具有高效、良好選擇性的疏水親油材料則脫穎而出[2]。但是疏水親油材料的制備過程通常比較繁瑣且材料成本往往過高，大大制約了材料的實際應用性[3，4]。與此同時，海水、鹽堿水需進行淡化后才能被人類使用，但是淡化過程引起的能耗問題是制約其發展的重要因素[5]。目前基于太陽能光能轉換進行的水淡化是具有應用潛力的[6， 7]，而碳材料由于價格低廉，物理化學性能穩定被廣泛用作鹽水淡化的材料[8-10]。

濾紙（filter paper， FP）是一種廉價、實用的纖維素材料，由于柔性、表面基團豐富等優勢常被用作納米材料的載體制備復合材料[11-14]，也可通過化學鍵修飾的方法進行改性，從而提高材料的整體應用性能[15]。近年來，濾紙基復合材料疏水改性被廣泛研究。濾紙可以依靠自身的粗糙結構，浸漬涂覆低表面能物質后得到超疏水親油材料。還可通過膠體沉積法構筑超疏水親油濾紙復合材料，制備過程中膠體中疏水顆粒在基體上沉積形成微納結構。陳大融等[16]使用由聚苯乙烯與聚四氟乙烯納米顆粒組成的懸浮液制備了超疏水親油的濾紙復合材料。另外近期基于有機/無機雜化策略，實現了濾紙表面的超疏水改性。甚至基于涂層分布結構的控制，賦予濾紙兩面不同的潤濕特性。劉憲虎等[17]將聚二甲基硅氧烷（PDMS）與蠟燭煙灰相結合，涂覆于濾紙上成功制備了超疏水性/超親水性雙面神（Janus）結構復合材料。該材料具有良好的生物相容性。Markus Biesalski等[18]以濾紙為基底，通過單面修飾PDMS與無機微納顆粒構筑了Janus復合材料。與此同時，制備光熱轉換紙基復合材料用于鹽水淡化也愈加引起關注。將光熱轉換材料負載于紙上得到復合材料是一條簡單有效的途徑。徐浩蘭團隊[19]采用石墨烯凝膠化負載的方式制備濾紙基復合材料，并用于鹽水與鹽堿土的修復。將紙進行高溫碳化改性也能得到光熱轉換材料。劉雪嬌等[8]采用兩部碳化法得到光熱轉換材料并用于海水淡化與水體污染物修復。另外，濾紙與光熱轉換材料合理搭配光熱轉換裝置也被廣泛研究。顧書林等[20]使用濾紙與碳化木材合理搭建光熱轉換裝置并用于鹽水淡化。隨著對超疏水與光熱轉換紙基材料形成機理的不斷探索，制備方法也呈現多樣化，但是由于濾紙改性的制備方法時間長、存在二次污染、工業化生產大等問題，制約了該材料的應用[11，13]。

激光打印法可以將具有疏水親油、光熱轉換性能的墨粉（Toner）均勻負載到濾紙材料上，方法簡便、成本低且可實現大規模制備。因此，本文采用激光打印法優化制備出了FPCs，并研究其油水分離能力和海水淡化性能，以期為海洋石油泄漏的處理以及海水淡化技術提供理論基礎。

1 材料和方法

1.1 材料和試劑

定性濾紙（杭州特種紙業有限公司）、海鹽（廣東省鹽業集團股份有限公司）購買于當地觀賞魚市場；墨粉（珠海天威飛馬打印耗材有限公司）、聚乙烯塑料膜（易新，食品級）、塑料盆購買于超市；柴油購買于加油站；氯仿、正己烷購買于天津百世化工；鹽堿土采自阜康鹽堿地；其他試劑均為分析純試劑，未加提純直接使用。去離子水使用超純水機（Milipore）制備。

1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡（Phenom XL，Phenom World公司）；EDS能譜儀（EDS，X-MaxN， Oxford公司）；X射線衍射儀（D8 Advance，Bruker公司）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700， Thermo公司）；拉曼光譜儀（LABRAM-HR800， Horiba Jobin-Yvon公司）；氙燈光源（Solar-500，北京紐比特科技有限公司）；熱像儀（UTI260B，北京紐比特科技有限公司）；打印機（M7650DNF，聯想公司）；三維表面形貌儀（PS50，NANOVEA公司）對材料進行結構上的表征，并且得出粗糙度的表征結果；接觸角儀（SL200KS， KINO公司）用于表征材料對于水與油的接觸角，測試室溫下進行，使用液滴為2 μL，每個樣品測試3次，其中材料對水的接觸角標記為WCA-接觸時間（WCA-X S），材料對油的接觸角為OCA；材料的抗水能力則通過靜水壓儀進行測試，每個材料測試3次；材料油通量使用油水分離裝置進行測試，使用卡爾費休微量水分測試儀（KK311-WKT-A9， 江蘇維科特儀器儀表有限公司）測定樣品中水含量；紫外可見光近紅外漫反射（Lambda 900， PerkinElmer公司）配備積分球對材料進行太陽光吸光度測試。

1.3 實驗方法

1.3.1 濾紙復合材料的制備

將濾紙使用裁紙機裁剪成A4紙大小，將裁剪好的濾紙放入打印機進行打印，電腦設置打印背景為黑色，單面打印1～3次，分別標記為FPCs-1、FPCs-2、FPCs-3，而空白濾紙標記為FP。每個處理均設3組平行。

1.3.2 油水分離實驗

使用油水分離裝置對不同的油水混合物在重力與負壓下進行分離，測試分離后溶液中水含量后計算分離效率。將制備的材料進行10次分離實驗，驗證材料的循環性能。

1.3.3 模擬太陽光水蒸發實驗

使用自制的蒸發裝置進行水分蒸發實驗，使用聚乙烯泡沫作為隔熱層，將氙燈光源調節至一個太陽光強度（1 kW/m2），將不同材料放于裝置上進行水蒸發實驗，通過水的質量變化計算水蒸發速率，實驗設置空白實驗。每個處理均設3組平行。

1.3.4 太陽光鹽水淡化實驗

使用海鹽配置3.5%濃度的溶液（seawater），將鹽堿土進行浸泡過濾制備鹽堿水（s-a water，s-a water*，其中*代表pH）。使用自制的蒸發裝置（圖5d）進行水與鹽水蒸發實驗，使用聚乙烯泡沫作為隔熱層，使用聚乙烯塑料膜作為密封收集材料，將材料放于裝置上在真實太陽光下進行水蒸發實驗。實驗設置空白實驗，即不使用制備的材料，進行水與鹽水蒸發實驗。每個處理均設

3組平行。

2 研究結果

2.1 材料的表征

掃描電鏡結果（圖1）顯示，經過激光打印后，濾紙的表面被墨粉顆粒覆蓋。 FPCs-1樣品由于只是一次打印，濾紙的表面并沒有完全被墨粉顆粒覆蓋，存在較多的缺陷區域，FPCs-2樣品的表面基本被完全覆蓋，但是表面仍存在孔洞結構。3次打印后FPCs-3樣品的表面被墨粉完全覆蓋，表面整體光滑。由于濾紙自身是親水的，而且不具備光熱轉換性能[21]，墨粉是決定材料的疏水與光熱轉換性能的主要成分[13]，因此表面覆蓋足夠量的墨粉后才能呈現良好的疏水與光熱轉換性能。

通過三維形貌測試可知材料表面的形貌特征與粗糙度，結合圖1與圖2b可知，經過墨粉負載后，材料表面形貌發生了變化。由接觸角測試結果（圖2c）可知，濾紙材料是親水親油的，經過一次墨粉打印后，材料的疏水角有所增加，但是水珠仍會滲入材料，水接觸角由0°變為82.9±0.5°。而經過二次與三次墨粉打印后，材料的疏水角可增加至104.3±0.7°與112.7±0.3°，材料表面由親水變為疏水。圖2a結果顯示的是濾紙與FPCs-2的紫外可見光近紅外漫反射光譜測試結果。由于濾紙材料本身是纖維素材料，對于太陽光的吸收較弱[22]；而由于墨粉有較高的太陽吸收率[23]，因此制備的FPCs-2對太陽光具有較高的吸收率（＞95%）。

圖3a是材料的紅外光譜圖，3029、2925、2848與1449 cm-1的峰分別是由CH2 伸縮，CH3與CH2不對稱彎曲引起。而1723、1593與695 cm-1處出現的峰則是因為CH引起。C-C在1490 cm-1引起特征峰。1157 cm-1附近峰是由-C-C（CH3）-C-C-引起的。1063與1021 cm-1處特征峰則分別是由于-C-O-C-引起的。756 cm-1處的峰則是由于-（CH2）2引起的。以上結果說明墨粉很好的負載到了濾紙材料的表面，墨粉的烷基官能團是決定材料疏水性能的重要因素[13]。圖3b是材料的拉曼光譜圖，在濾紙表面負載墨粉后，材料表面出現的特征峰均與墨粉材料一致。經過改性的材料在1230與2600 cm-1

附近出現兩個明顯的特征峰[13]，XRD測試結果由圖3c顯示，經過墨粉修飾后，濾紙在19.7°處的峰完全消失，而在15.0°與22.7°處明顯出現與墨粉一致的特征峰。圖3d是材料FPCs-2的能譜圖，結果顯示材料負載墨粉含有C和O元素，而不含有害元素。

2.2 油水分離實驗

圖4a顯示空白濾紙與三種修飾材料對水的耐受能力。結果表明，空白濾紙由于其親水性而靜水壓為0，改性材料在引入墨粉后靜水壓隨之提高，靜水壓與墨粉的負載量成正相關。圖4b為PFCs對油水混合物的分離流量，隨著墨粉負載量的增大，FPCs-2與FPCs-3材料引起的油類污染物的通量隨之下降，但是仍能保持較高的通量。

圖4c則為復合材料對油水混合物的分離效率。由圖可知，PFCs-1在油水分離過程中不能有效的分離油水混合物，而PFCs-2與PFCs-3具有較高的油水分離效率。圖4d為PFCs-2對油水混合物的分離循環實驗。

結合材料的接觸角（圖2c）與靜水壓（圖4a）測試結果可知，經過一次打印負載墨粉后，相對空白的濾紙，FPCs-1疏水性與靜水壓（431.2±17.0 Pa）略有提高，但是仍然是親水的（圖2c），不能滿足油水混合物的分離。FPCs-2與FPCs-3的疏水角（圖2c）與靜水壓（2678.7±246.6與4393.7±74.8Pa）大幅度增加，均能進行油水混合物分離，分離效率均在99%以上。進而，對FPCs-2進行10次油水分離實驗，結果如圖4c所示，材料在使用10次后仍能保持較高的分離效率。

2.3 光熱轉換海水淡化實驗

圖5a是太陽光蒸發水實驗結果，在一個太陽光強度（1 kW/m2）下，PFCs的蒸發水速率較空白濾紙大幅度的增加，這是由于墨粉復合材料優異的光熱轉換性能引起的。如圖5c所示，在接觸模擬太陽光后，復合材料可在5 min內吸收太陽光的能量而升溫，3種PFCs材料最高均可達到39.6℃，相比而言，由于空白濾紙具有較低的光吸收能力，其吸水狀態下經光照后只能達到26.5℃。FPCs-1的水蒸發速率（1.05 kg·h /m2）相比較濾紙的（0.40 kg·h /m2）有所提高。FPCs-2比FPCs-1負載了更多的墨粉，水蒸發速率為

1.06 kg·h /m2，FPCs-3材料的水分蒸發速率則下降到1.00 kg·h/m2，因此，選擇FPCs-2作為太陽能淡化鹽水材料。圖5b是經過淡化處理前后鹽溶液的鹽度與pH的變化。

根據能量轉換定律， 太陽能轉化為蒸汽的光能轉換效率（η）可以用以下公式進行計算[14，24]：

h = mhLV/I

式中：m—水蒸發速率，hLV—液汽相變總焓，I—太陽光強度（1 kW /m2）。

濾紙材料的光熱轉換效率僅有28.6%，而經過墨粉修飾后的復合材料光熱轉換效率均＞70%，FPCs-1、FPCs-2與FPCs-3的光熱轉換效率分別為75.0%、75.8%與71.4%。FPCs-2復合材料的一面是疏水的墨粉材料，另一面是親水的濾紙。濾紙可作為水分的吸收傳輸層，上層作為光熱轉換層，粗糙且多孔，可吸收太陽光轉換成熱能，由于其疏水性能不與水直接接觸從而避免熱能損失，使其具備較高的光熱轉換效率（75.8%），因此，選擇FPCs-2作為太陽能淡化鹽水材料。

為了評估材料的真實使用性，在新疆農業大學校園內進行真實太陽光下淡化實驗（圖5d）。3.5%（世界海水平均濃度）的人工海水經過FPCs-2淡化處理后，鹽度從104 mg/L下降到10 mg/L，

遠低于WHO飲用水標準[5]。另外，鹽堿土壤浸出鹽水經過淡化處理后，不僅鹽度從105 mg/L下降到1 mg/L，pH更加趨向于中性（圖5b，s-a water*）。此裝置每次工作10 h、實際光照、平放材料條件下收集淡水效率為0.45～0.68 L/ m2h，而通過改變材料放置方式（折疊、拱橋狀、桶狀）集水量可進一步提高。使用1 m2功能材料淡化水就可滿足一個家庭飲用水需求。另外，通過市場調研發現材料的制作成本僅為每平方米3～5元。

以上說明制備的材料在油水分離與鹽水淡化中具備較高的實際應用性。

3 討論與結論

本實驗通過簡便的激光打印法將墨粉負載到濾紙材料表面，得到擁有優異疏水親油與光熱轉換能力的復合材料- PFCs-2，并可將其用于油水分離與鹽水淡化。本文制備的功能材料具有雙面神（Janus）結構，其墨粉層疏水濾紙層親水，這獨特的機構賦予了其油水分離性能，在全光譜進行吸收太陽光且能使水分不直接接觸光熱轉換材料進而提升光熱轉換效率。各項表征結果顯示墨粉經過激光打印后覆蓋到了濾紙材料的表面，PFCs-2表面被構造出豐富的微納尺度結構，其引起的高粗糙度有利于構造疏水表面，同時增大接觸面積利于材料吸收與局部反射太陽光[15]，從而提高光熱轉換性能。與此同時，FPCs-2表面還具有豐富的孔隙結構，可使油類物質通過更順暢，有利于提高分離性能，并且孔隙結構還有利于太陽光的吸收與局部反射，從而提高光熱轉換性能。

打印墨粉中炭黑成分具有優異的光熱轉換性能與疏水性。而其中樹脂組分有益于墨粉與其他基體材料相結合，同時提升疏水性。僅含C與O元素的墨粉材料負載到濾紙上，引入粗糙度的同時也將眾多功能官能團引入，尤其是烷基官能團的引入，極大程度的降低了復合材料的表面能，從而賦予了復合材料優異的疏水性。

油水分離實驗與太陽能海水淡化實驗則可用于探究與理解材料的應用性能。PFCs-2可在保持較高分離效率下高通量進行油水混合物分離，并能夠多次重復使用。與此同時，PFCs-2具備較高的光熱轉換性能，可對真實環境下的含鹽水體進行高效淡化。FPCs-2作為柔性基體材料，易通過改變結構來增大光接觸面積進一步提高光熱轉化效率。因此，FPCs-2同時具備優異的油水分離與鹽水淡化能力，加之制備料成分相對環境友好，不存在有毒有害成分，大大提高了其實用性與應用范圍。另外，復合材料的制備簡便、成本低，可短時間進行大規模的生產，這使其在水體油類污染物污染與含鹽廢水處理，尤其是在突發污染事故處理時呈現出巨大的優勢與實際應用前景。

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Abstract： For effective treatment of oil and salt contaminated water， filter paper composites （FPCs） with hydrophobic and oleophilic properties and photothermal conversion effect were prepared by using laser printing method. The microstructure and chemical composition of the material were characterized， and the oil-water separation efficiency and photothermal conversion performance of the material were measured. The results showed that FPCs material were rough and had hydrophobic and lipophilic properties. They could maintain excellent separation efficiency （99.3%） while separating oil-water mixtures with high throughput， and still maintain good separation capacity after 10 times repeated use. FPCs also had excellent photothermal conversion performance. Under a simulated sunlight（1 kw/m2）， the evaporation rate of water would reach 1.06 kg h-1m-2 and the light energy conversion efficiency could be improved （η） Up to 75.8%， and the salinity decreased from105 mg/L to 1 mg/L after desalination. The results would provide a theoretical basis for the treatment of oily and saline wastewater.

Key words： laser printing; filter paper composites; oil-water separation; solar-thermal desalination