二維層狀CrxTey超薄膜高效電磁屏蔽材料及其航天應用研究

張瑞菊，余本偉，胡大治，樊濟宇

(1.南京市生態環境監測監控中心核與輻射室，南京 210000；2.南京航空航天大學應用物理系，南京 211106)

0 引言

隨著航天航空科技的發展，越來越多的電子元件被安裝到運載火箭、衛星、飛船上，要保證這些組件能夠正常工作，必須降低外部環境帶來的干擾。但是現實并非如此，這些電子設備正面臨著日益復雜的電磁環境，它們受到外界的電磁危害也越來越多。如何有效地屏蔽外部電磁輻射和內部電磁泄漏，已成為當前航天領域和應用技術領域一個亟待解決的難題。當前常常采用的手段主要有屏蔽、濾波和接地。其中，電磁屏蔽因對電場與磁場這一垂直的矢量場具有良好的屏蔽效果，且不必須接地的靈活特性而成為優先選擇[1]。

電磁屏蔽是指利用屏蔽材料來阻斷或衰減外部環境與被屏蔽區域之間電磁波的傳播[2]。當電磁波傳播至屏蔽材料表面時，一般是以3種不同形式分別依次進行衰減：1)表面直接反射：由材料表面阻抗突變引起的電磁波反射的部分；2)屏蔽材料吸收衰減：進入屏蔽材料內部的電磁波被屏蔽材料本身吸收的部分；3)屏蔽材料內多次反射衰減：未被吸收的電磁波在屏蔽材料中反復振蕩引起衰減的部分[3-4]。電磁屏蔽材料對電磁場的屏蔽分為電場屏蔽和磁場屏蔽兩部分，屏蔽效能(shielding efficiency，SE)分別按照以下公式進行計算[3-4]

式中，E0，E1為有屏蔽和無屏蔽時場點的電場強度，H0，H1為有屏蔽和無屏蔽時場點的磁場強度。表面直接反射的SE主要依賴于屏蔽材料中那些可以移動的自由電子，自由電子濃度越高，屏蔽效能也越高，因此一般選取導電性強的物質作為屏蔽材料[5]。屏蔽材料吸收衰減的SE主要取決于材料中含有大量的電偶極子和磁偶極子，這須要材料具有大的介電常數、高的磁導率，以及大的電磁損耗[6]。這類原材料基本以過渡金屬Fe、Co、Ni以及它們的合金為主。屏蔽材料內多次反射衰減的SE主要與材料的厚度相關。一般情況下，厚度增加會使這種衰減效果更明顯；然而，從實際應用角度必須考慮到屏蔽材料的輕質化，所以不能太厚。如果能夠找到一種材料，既能夠有效屏蔽外部電磁輻射以及內部電磁泄漏，同時材料的質地又非常輕薄，就可能較好地解決這項難題。

近年來，二維材料成為材料物理領域研究的熱點，指的是電子只在一個平面上自由運動，而在與這個平面垂直的方向上局域受限的材料。理論計算表明由于二維材料的特殊層狀結構、能帶結構、電子特性以及可受控平面結構，使其在屏蔽電磁輻射和吸波方面具有獨特的優勢；并且二維材料還有具有較高的輕質性，可以大幅度減小負荷，因此二維結構的材料已成為電磁屏蔽的優選材料[7]。但是絕大多數二維磁性材料的居里點遠遠低于室溫，在室溫下完全表現為順磁性。且目前研究的很多二維材料，如CrI3和Fe3GeTe2薄層，在空氣中放置幾分鐘后就會完全降解，無法在實際器件中獲得應用[8-9]，同時它們多伴隨著半導體或絕緣性[10-11]。電磁屏蔽效能與材料的電導率和磁導率有關，因此，這些材料實際的屏蔽效果是有限的。

CrxTey合金材是最近研究發現的一種新型二維結構材料，其在室溫下不僅表現出明顯的金屬性，同時具有很強的鐵磁性，這與屏蔽電磁波中電矢量和磁矢量的要求非常契合[12]。更重要的是，CrxTey合金化學性質在室溫潮濕的環境下也可以長期保持穩定[13-14]。CrxTey是由Cr元素和Te元素構成的二維結構的合金，其化學成分可隨著x和y比例而變化，常見的有CrTe2、Cr2Te3、Cr3Te4、Cr3Te8、Cr4Te5等，居里溫度在200 K到350K之間變化，同時此材料呈現良好的金屬導電性[15]。介于CrxTey合金兼具高穩定性、低密度輕質性、高居里溫度、高導電性等特性，使其可以應用到電磁屏蔽領域[16]。

1 材料制備和實驗測量

使用脈沖激光沉積法(PLD)在5 mm×5 mm尺寸的Al2O3(0001)取向的單晶襯底上生長CrTe2和Cr4Te5薄膜。首先，以化學計量比1∶2和4∶5為前提，采用高純度99.999 9% Te粉和Cr粉，通過固相反應法合成并壓制圓餅狀的CrTe2和Cr4Te5靶材。然后，將反應腔抽至1×10-5Pa的真空度，靶材與襯底之間的距離均設置為8 cm，腔內溫度升至500 ℃。射在靶材上的激光密度恒定為1.7 Jcm-2，出射激光頻率恒定在5 Hz，打開激光使焦點落在靶材表面上，使得出射的羽輝尾巴正好落在襯底上，達到最好的沉積效果，然后將薄膜在600 ℃的環境下退火1 h，溫度降到室溫后再取出。X射線衍射儀在寬范圍10°～80°角度內掃描樣品的2θ曲線，用來表征樣品的結晶度和面外晶面取向，將樣品用雙面膠粘在X射線衍射儀的樣品臺上，采用連續掃描模式表征樣品在0°～360°角度范圍內的φ峰，展現了薄膜的面內六重對稱取向。用原子力顯微鏡(Asylum Re-search MFP-3D-SA，AFM)在非接觸輕敲模式下掃描薄膜的表面粗糙度。X射線光電子能譜(XPS)被用來分析表面的元素構成和價態。磁性測量系統(Quantum Design，MPMS 7 T-XL)用來測試樣品的基本磁性性質，這里測試了變溫(0～400 K)的磁化強度曲線和5 K固定超低溫下變場(±1 T和±2 T)的磁滯回線。樣品的電阻率和磁電阻隨溫度變化性質可以通過變溫電阻測試儀器進行測量。

2 實驗結果與討論

2.1 晶格結構

首先，為了清楚展示CrxTey晶體的結構和所對應的原子占位，以CrTe2和Cr4Te5為代表的結構示意圖如圖1所示。CrTe2是以Cr-Te-Cr三層基本單元沿c軸堆壘而成的NiAs型六方結構。其中，相鄰最近的Te層原子并非處于同樣的晶體學位置，而是交替錯落，形成了從垂直于ab平面觀測的Te六邊形格，Cr原子點綴于六邊形的正中央。各個三層基本單元之間的范德華間隙中沒有被任何粒子占據，純粹以層與層之間的范德華力緊銜連接。Cr4Te5以CrTe2的框架為基本結構，范德瓦耳斯間隙中3/5比例的空位被Cr原子占據，稱為Cr空位層。注意，飽滿占據的金屬層與空位層中的Cr原子也處在兩個晶體學上不同的位置，這種堆疊序位上的差異使其在直接觀測的精密微觀結構影像中更易被區分。因此，可以認為Cr4Te5是嚴格的層狀CrTe2范德瓦耳斯鐵磁體的自插層化合物，嵌入的Cr層使得原本被范德瓦耳斯間隙隔開的Te層之間的距離變近，相鄰CrTe2層間的耦合作用力更弱。

(a)CrTe2

2.2 結構表征

如圖2(a)(b)中對CrTe2/Al2O3和Cr4Te5/Al2O3薄膜的面外θ-2θ線性掃描所示，清晰且高聳的布拉格衍射峰表明薄膜是嚴格沿Al2O3晶軸方向生長，證明其在面外織構的單元層疊式排列。同時，插圖中處于小角度掠射掃描的狹窄而尖銳的搖擺曲線峰是薄膜樣品結晶度極好的強有力證明。值得注意的是，所有CrxTey系統樣品中的(006)衍射峰信號微弱到無法在曲線中體現，這與CrxTey系列塊材中(006)峰非常微弱的事實一致[17]。除此之外，CrTe2與Cr4Te5薄膜的最強衍射強度對應的(222)面和Al2O3襯底的(104)面，面內φ衍射掃描譜也被展示在圖2(c)(d)中，兩者均存在60°均勻間隔的6個峰，且每一個峰中心角度都相同，不僅符合(222)- CrxTey系統和(104)-Al2O3藍寶石襯底的面內六重對稱結構，還表明(222)取向的CrTe2和Cr4Te5薄膜層與襯底層在平面內晶向相同并外延生長。

(a)CrTe2/Al2O3樣品的θ-2θ線性掃描，插圖為小角掠射搖擺曲線

2.3 表面形貌表征

為了探究所制備的薄膜質量，采用原子力顯微鏡(AFM)對薄膜的納米尺度的表面形貌和結構進行了研究。圖3(a)(b)分別展現了CrTe2和Cr4Te5薄膜致密的表面結構，具有均勻的顆粒。整個測量區域為10 μm×10 μm的正方小格子，均方根表面粗糙度約為1.5 nm，各點起伏度基本不超過2 nm。圖3 (c)(d)分別對應沿圖3 (a)(b)中紅色實線測量的高度(粗糙度)剖面。最大高度差基本小于2 nm，說明制備的樣品表面相對光滑和平整?；谝幌盗袑Y構和形貌的表征，藍寶石襯底上成功地生長出高質量的單相CrTe2和Cr4Te5鐵磁性準層狀薄膜，此質量良好且組分均勻的薄膜可為后續探索薄膜的磁電性質提供重要保證。

(a)CrTe2薄膜 AFM 掃描圖像

圖4(a)顯示了Cr4Te5薄膜的XPS光譜全譜，橫坐標為寬范圍結合能，縱坐標為接收光子強度，其中Cr、Te、O的元素被證實存在于薄膜表面。同時在530 eV和1 000 eV的位置出現了兩個小峰，這兩個峰都指向氧元素的貢獻。由于XPS表征只局限在半定量層面，因此這些微弱的峰表明目前的Cr4Te5薄膜的表面氧化基本可以忽略，揭示了Cr4Te5薄膜即使在室溫較潮濕環境下依然能保持化學穩定性，具有高穩定性。圖4(b)顯示了Cr 2p和Te 3d峰在600 eV左右的放大XPS譜，顯示了薄膜表面的主要構成元素確實是Cr和Te。詳細的擬合結果如圖4(c)所示，根據兩者擬合峰值面積與兩種元素分別對應的原子量的比值，可以估算出Cr∶Te的組成比。計算結果表明，Cr∶Te=44.26∶55.74，非常接近于Cr4Te5樣品中Cr∶Te=4∶5的化學計量比。因此，根據以上對于薄膜晶格結構、表面形貌和化學計量比的詳細表征，充分證明了生長的Cr4Te5薄膜是值得信賴的高質量的成分精準的樣品，為后續磁電性質的表征奠定了堅實的基礎。

(a)X射線光電子能譜大范圍掃描結果

2.4 磁性表征

在之前的研究中，發現CrTe2與Cr4Te5薄膜的易磁化軸均處在平行于薄膜表面的ab面內[16]。圖5(a)(b)分別展示了對CrTe2與Cr4Te5薄膜在500 Oe恒定外場下的磁化強度-溫度曲線，由于低溫對磁疇的熱擾動強度降低，兩者均在220～150 K范圍內顯現出漸變的順磁-鐵磁態相變，隨后在溫度降低至80 K時，磁化強度產生回落趨勢。居里溫度從曲線的微分極大值中得到，分別為198和257 K，相對于Cr2Ge2Te6和Fe3GeTe2快材的居里溫度分別為64 K和200 K，薄膜樣品的居里溫度值是比較高的[18-19]。同時表明對于相同厚度的樣品，隨著Cr組分占比提高，居里溫度也隨之提高。另外，具有鐵磁性的樣品對電磁屏蔽具有良好的促進作用，因此近乎室溫300 K的居里溫度也為CrxTey系統材料在電磁屏蔽和吸波領域中的應用提供了可能性。圖5(c)(d)分別展示了在5 K 極低溫下，CrTe2與Cr4Te5薄膜在2.0 T外磁場之間的磁滯回線。兩條回路均在高磁場處達到飽和，飽和磁化強度分別為38，47 emu/g，矯頑力分別為3 000，4 000 Oe，剩余磁化強度分別為15，28 emu/g，僅擁有微弱的增長趨勢，不存在量級上的明顯差異[20]。

(a)CrTe2薄膜磁化強度隨溫度變化曲線，小插圖對應其微分曲線

2.5 電磁性質表征

為了進一步明晰薄膜樣品中磁電輸運的性質，圖6 (a)(b)分別展示了 CrTe2與Cr4Te5薄膜在未施加外部磁場下的電阻率ρ與溫度T演化關系曲線。在50～250 K溫度范圍內，電阻率均隨溫度的下降而連續降低，表現出明顯的金屬行為。鑒于金屬態在ρ(T)曲線中的存在正好對應圖3(a)(b)中鐵磁-順磁相變M(T)曲線198 K和257 K的居里溫度，對相變點附近的一部分曲線進行了非線性擬合。結果如圖6 (c)(d)表明，在居里溫度以上的順磁相，電阻與溫度擬合最接近ρ～T4.5關系式，即低溫處由電子-磁子散射機制主導，而在居里溫度以下的鐵磁相，電阻率與溫度擬合最接近ρ～T5關系式，也就是更高溫時電子--聲子散射機制占主導地位[21]。同時圖6 (c)(d)擬合曲線與實驗測量結果近似完美的重疊，暗示了CrTe2與Cr4Te5薄膜在整個金屬區的輸運機制大多以電子--磁子和電子--聲子相互作用為主。因此，Cr4Te5薄膜的弱鐵磁特性可能起源于其他交換作用，未來須要對Cr4Te5薄膜進行詳細的電磁耦合研究。然而，上述事實已經為研究樣品的潛在優異電磁屏蔽性能提供了絕佳的證明，至室溫300 K 仍保留的長程鐵磁序和特殊的磁性起源已經間接彰顯了CrxTey系列薄膜在電磁屏蔽領域的出色效能。

(a)CrTe2薄膜電阻-溫度變化曲線

3 結語與展望

綜上，本文從基本磁電行為的角度對CrxTey系列合金薄膜的電磁屏蔽性能進行了探討，其在室溫下依然保留的長程鐵磁序和獨特的堆疊結構使其在電磁屏蔽領域表現優異，且在室溫潮濕環境內保持高度化學穩定性，在300 K保有鐵磁性，也耐空氣腐蝕。基于二維材料固有的輕質、小型化特點，天生的對于電子自由度的約束、局域的量子化性質和原子級薄材料內部缺陷，引誘出奇異的拓撲織構和性質。隨著近年來二維材料成為研究人員關注的熱點，擁有范德瓦耳斯間隙的本征二維材料極大可能會成為下一代首選的電磁屏蔽材料。未來或許會在母體結構CrTe2的范德瓦耳斯間隙中注入Mn或Fe離子，以有效調控薄膜的磁電性質，進而促進其電磁屏蔽效能，使這一系列材料有效充當航空航天內存和芯片的保護膜，降低運載負荷，避免元件受到過的多電磁危害。