柔性吸波材料的研究進展

崔 策，郭榮輝

(四川大學輕工科學與工程學院，四川成都 610065)

隨著智能電子和柔性可穿戴技術的迅速發展，引發的電磁波污染越來越嚴重。 電磁波不僅危害人體身心健康，還會對電磁控制系統產生干擾，從而影響精密設備的正常運行[1－5]。 由于電磁波吸收材料(MAMs)以吸收的形式將電磁波消散，不會產生二次污染，已被廣泛應用于電磁防護[6－7]。 然而，傳統的MAMs 體積大、剛性強、功能單一，無法滿足可折疊和智能可穿戴電子設備的要求[8－9]。因此，開發柔性MAMs 具有重要意義。 具有良好柔性的薄膜、織物和彈性氣凝膠吸波材料受到越來越多的關注。

柔性吸波材料除了在智能電子和柔性可穿戴領域發揮重要的作用，在軍事領域中也扮演者不可替代的角色，吸波材料是實現雷達隱身技術重要的手段。 追求輕質、環境穩定性、有效吸收帶寬大的吸波材料是軍用和民用領域面臨的巨大挑戰[10－12]。 利用天然纖維或靜電紡絲等技術制備的納米纖維具有更大縱橫比和比表面積，可以進一步由一維的纖維構建三維交錯的互聯結構，通過優化組分和結構策略是獲取具有優異性能吸波材料的有效途徑之一[13]。

本文從不同的角度對柔性吸波材料的研究現狀進行了總結歸納，對比了不同柔性吸波材料的優缺點并對柔性吸波材料的未來發展方向進行了展望。

1 薄膜基吸波材料

薄膜材料特別是聚合物基的薄膜材料具有優異的柔韌性和超薄的特點，其在微電子領域具有巨大的應用價值。 薄膜基的吸波材料的加工方式可分為共混和涂層兩種方式。 共混形式的薄膜基吸波材料存在吸波劑在柔性基質中粘附性或分散性困難的問題，并且吸波組分的滲透閾值較大從而影響吸波性能和材料的柔性。 Chang 等[14]采用具有高縱橫比、形狀可調控的一維FeCo 納米帶復合氮化硼納米顆粒作為吸波劑構建連續的電磁損耗網絡，進一步與熱塑性聚氨酯(TPU)共混制備了薄而柔韌的高性能吸波薄膜，有效解決了上述共混吸波薄膜存在的問題。 FeCo 納米帶/氮化硼納米顆粒能夠增強S、C 和X 波段(2GHz~12GHz)復合磁導率。 氮化硼納米顆粒被引入到FeCo 納米帶中，實現了對復磁導率的控制進而改善有效阻抗匹配。復合吸波薄膜在12 GHz 頻率下的最小反射損耗(RLmin)達到了－42.2 dB，匹配厚度僅有1.6 mm。

涂層形式的薄膜吸波材料的有效吸波活性物質存在于表面，吸波劑微觀連續性高，通常吸波性能優于共混形式的吸波薄膜。 然而涂層形式的薄膜吸波材料存在吸波涂層牢度、抗腐蝕等環境耐受性的問題[15]。 因此，開發滿足吸波要求并且兼具環境耐受性的薄膜吸波材料仍然存在一定的挑戰。Liu 等[16]通過化學鍍的方式在混合纖維素薄膜表面涂覆具有高磁導率的Fe3Co7納米顆粒。 交聯纖維素使吸收劑具有優異的柔韌性，并為Fe3Co7納米顆粒提供了大量的非均相成核位點，從而形成相互連接的吸波涂層，增強極化弛豫、導電損失、渦流效應和鐵磁共振。 在2.0 mm 的小厚度下，實現了RLmin為－45.9 dB、超寬有效吸收帶寬為9.8 GHz 的優異電磁吸收性能。 此外，得益于納米顆粒良好的分散性和在柔性襯底上的穩定粘附性，使得吸波薄膜在彎曲和壓縮形變過程中仍然保持有效的吸收能力。

除了吸波劑與柔性膜基底材料結合的方式，自支撐的柔性吸波材料能顯著降低薄膜的厚度和提升吸波強度。 Peng 等[17]成功地制備了仿生貝殼和絲瓜結構的碳化CNF/MXenes 膜。 CNF 和MXene的自組裝避免了阻抗失配，仿生結構增強了導電損耗、極化損耗和多次反射。 結果表明，仿貝殼狀CNF/MXene 膜的最小反射損耗為－ 42.2 dB、有效吸收帶為7.12 GHz。 同時，吸收峰主要集中在X波段。 此外，當形貌轉變為多孔層狀的仿絲瓜絡結構時，RLmin增加到－ 63.8 dB，其在2.5 mm 處的EAB 為7.32 GHz，主吸收峰向Ku 波段偏移。

2 織物基吸波材料

織物基MAMs 的設計遵循填充型吸波材料的設計原則，當涉及到電磁響應行為時，阻抗匹配和衰減能力是影響和評估吸波性能的兩個十分重要的因素[16]。 織物基的MAMs 近幾年得到了快速發展，特別是紡織技術等手段的不斷進步，結構型三維織物吸波材料得到了快速發展。 然而結構型吸波織物的厚度嚴重限制了其在柔性可穿戴設備和新一代柔性電子中的應用。 而傳統的具有二維平面結構特征的織物因其厚度可控，柔性易保持，在柔性可穿戴領域具有很大的應用潛力。 為賦予織物電磁波吸收功能化，需要引入其他的電磁損耗介質，增加額外的介電損耗和磁損耗。 因此，需要通過調控負載吸波介質的微觀形貌、組分，設計合理的納米結構來實現高效的電磁波吸收。

2.1 天然纖維基吸波材料

天然纖維織物復合吸波材料的優勢得益于天然纖維的低成本、環境友好和靈活性以及輕質特征。 目前針對天然織物基的復合吸波材料大多是以棉織物及其無紡布為吸波活性組分的基底。 由于纖維結構表面存在大量的活性基團，可以通過氫鍵、共價鍵或者范德華力等相互作用與吸波活性物質形成良好的結合作用。 因此，棉織物基的柔性復合吸波材料大多采用原位生長法將吸波活性物質負載在基底表面。 原位生長法制備的復合吸波織物具有輕薄、柔韌、涂層薄等特點，并且反射損耗強。 例如，Li 等[18]通過在棉布上生長不同相位和排列的MnO2，制備了一系列優秀的吸收體(CC＠MnO2)。 其中，CC＠MnO2(α 相)顯示出最好的吸收性能，在厚度為2 mm 時，最小反射損耗(RLmin)為－53.2 dB＠ 5.4 GHz，有效吸波帶寬(EAB)為5.84 GHz。 然而，原位生長法制備的復合吸波織物存在環境適應性差和耐久性問題。 有研究采用封裝以保證其表面吸波鍍層的牢度。 此外，通過封裝還賦予了材料自清潔特性，提高環境適應性和使用壽命。 Wang 等[19]通過在棉布上構建Ti3C2TxMXene/Ni 鏈/ZnO 陣列混合納米結構并進行疏水處理，獲得了具有出色多功能電磁波吸收性能的復合織物。 所得織物在厚度為2.8 mm 時，RLmin為－35.1 dB＠8.3 GHz，當厚度為2.2 mm 時，其EAB可以覆蓋整個X 波段。 由于混合納米結構和超疏水涂層的結合，所設計的織物還具有優異的拒水性和持久的自清潔能力。 Zhang 等[20]通過在棉布表面構建2H/1T MoSe2＠RGO 層狀納米結構，進一步采用聚二甲硅氧烷(PDMS)封裝，制備了一種柔性微波吸收材料并揭示了MoSe2相組成對柔性吸波織物性能的影響。 負載2H/1T MoSe2＠RGO 的棉織物在9.1 GHz 頻率下RLmin達到－33.4 dB。 特別是在厚度為3.3 毫米時，EAB 可以覆蓋整個X 波段。 并且由于PDMS 疏水涂層的存在，MoSe2＠RGO/棉復合織物還具有良好的自清潔性和耐腐蝕性。 Shi 等[21]利用聚吡咯和棉無紡布分別作為介電介質和柔性基底，進一步通過PDMS 封裝制備了PPy/CNFs/PDMS 復合物，柔性棉無紡布復合吸波材料的RLmin達到了－25 dB，有效吸收帶寬覆蓋了整個X 波段。

2.2 化學纖維基吸波材料

化纖織物具有比天然織物更好的力學特性和耐久性，對復雜環境的適應性也明顯優于天然纖維紡織品。 目前吸波功能化的化纖織物通常采用涂層的方式將吸波劑與高分子聚合物進行共混后涂覆在織物表面。 例如，Qu 等[22]通過絲網印刷技術將FeCoNiOx－PDA－rGO/WPU 漿料印刷到PDArGO 預處理的聚酰亞胺織物(PI－rGO－PDA)表面，通過調節漿料中FeCoNiOx－PDA－rGO 吸波劑的添加量，探究了其對復合吸波織物在X 波段吸波性能的影響。 此外，通過PDMS/二氯甲烷處理改善了吸波織物的疏水性和耐久性。 設計的具有透波層/吸收層/反射層(PDMS/(FeCoNiOx－PDA－rGO/WPU)/PI－rGO－PDA)的復合吸波織物的最小反射損耗達到了－74. 7 dB，匹配厚度為3.97 mm。 同時，在幾乎整個X 波段可以吸收超過99 %的電磁波。 Wang 等[23]首先制備了核殼結構的NiFe2O4＠PANI 納米顆粒，通過和環氧單體混合制備了共混環氧樹脂吸波涂料，利用PANI 表面的氨基和環氧單體中的環氧基之間形成的共價鍵來提高NiFe2O4＠PANI 吸波組分在環氧樹脂中的分散性。 最后通過絲網印刷制備了NiFe2O4＠PANI/環氧樹脂涂層的聚酰亞胺吸波織物。 30wt%填充量NiFe2O4＠PANI/環氧樹脂漿料制備的吸波織物的最小反射損耗為－19.2 dB，匹配頻率為16.1 GHz，有效吸收帶寬為5.1 GHz，覆蓋了大部分Ku 波段。 通過絲網印刷技術制備的涂層型吸波織物具有性能穩定性高、工藝簡單、可規模化生產等優勢，但是聚合物涂層型吸波織物會降低織物的柔性，并且導致織物的透氣性差、散熱性能差，從而影響其在柔性微電子領域中的應用。

2.3 碳纖維基吸波材料

碳纖維織物因其優異的力學性能和可加工性強等優點，成為制備織物基MAMs 的熱點材料[24－27]。 此外，碳纖維織物具有連續的導電網絡，有利于自由電荷的傳輸和跳躍從而提供導電損耗。然而，碳纖維過高的電導率容易引起趨膚效應導致阻抗失配，從而使大量的電磁波被反射。 為優化碳纖維織物的吸波性能，可以在碳纖維織物上負載介電或磁性組分，通過介磁耦合來改善阻抗匹配提升吸波性能。

碳纖維織物基的復合吸波材料主要分為生物質基衍生的碳纖維基復合吸波材料和傳統碳纖維基復合吸波材料。 生物質基衍生的碳纖維基復合吸波材料通常以棉織物、蠶絲等織物作為碳纖維織物的來源[24，28，29]。 例如:Wang 等[30]通過高溫熱解錨定Co－ZIF 陣列的二維MXene 預處理的棉織物獲得了分級結構的一維碳納米管/Co 納米顆粒耦合的MXene＠碳布(Co/CNTs－MXene＠CF)復合吸波材料。 當匹配厚度為2.52 mm 時，Co/CNTs－MXene＠CF 異質結構復合材料展現出優異的反射損耗(－61.41dB)。 此外，當厚度僅為1.5 mm 時，有效吸收帶寬達到了5.04 GHz。 通過設計具有分層結構的多組分復合吸波材料來實現高性能的吸波成為當前織物基吸波材料的重要設計策略。 該方法也適用于傳統碳纖維織物基復合吸波材料[25，31]。 Liu 等[3]在導電碳布上原位生長垂直分布的Co－MOF，通過碳化和硫化過程制備了負載CoS2顆粒嵌入的氮摻雜多孔碳納米片陣列的碳布復合吸波材料(CC＠ NPC/CoS2)。 復合吸波材料在厚度僅為2.8 mm 下的最小反射損耗達到了－59.6 dB，并且當匹配厚度為2.5 mm 時有效吸收帶寬高達9.2 GHz。 優異的反射損耗和吸波帶寬賦予復合材料在便攜式微波吸收電子器件中廣闊的應用前景。

3 氣凝膠基吸波材料

氣凝膠在電磁波吸收領域具有很大的優勢。氣凝膠材料極高的孔隙率使其內部填充了大量的空氣，空氣與入射基體的界面阻抗匹配較好，其豐富的多孔結構能夠對電磁波進行多重反射，增加了電磁波的傳輸路徑，改善電磁波在傳播過程中損耗能力，進一步提升了電磁波吸收性能[32－35]。 目前，無論是無機、有機氣凝膠材料，由于其組成對幾乎沒有電磁波強損耗能力，甚至有機氣凝膠具有很高的透波性，大多采用復合的方法來提升吸波性能[36－40]。 利用氣凝膠高比表面的框架結構，負載對電磁波有強損耗能力的介電材料或磁性材料進一步改善電磁衰減能力和優化阻抗匹配。

3.1 有機氣凝膠吸波材料

有機氣凝膠吸波材料主要有天然高分子和合成高分子制備的氣凝膠吸波材料。 然而，單一的有機氣凝膠具有很高的透波性，需要復合一定的吸波增強材料[12，34，41]。 例如，Li 等[42]合成了一種由多維有機和無機成分組裝的氣凝膠吸波劑。 聚丙烯腈纖維和聚苯并噁嗪分別作為骨架和交聯劑，形成一個三維框架，其中碳納米管相互連接成一個導電網絡，Fe3O4納米顆粒作為吸波增強材料均勻地分散在氣凝膠中。 氣凝膠的吸波性能達到了超輕、超薄(1.5 mm)和強吸收(反射損耗為－59.85 dB)的特點。 Zhang 等[43]制備了三維結構的羧甲基纖維素－殼聚糖氣凝膠骨架，其表面負載聚苯胺(PANI)導電聚合物后大大提升了傳導損耗能力。 這種復合氣凝膠的吸波性能在6.04 GHz 下最小反射損耗達到－54.76 dB。 此外，該氣凝膠還具備良好的隔熱性能。

除了典型的具有細胞狀結構的氣凝膠，內部由互相穿插纏繞的纖維構建的纖維氣凝膠通向具有高比表面積和輕質特點，在開發具有隔熱、阻燃、可壓縮柔性多功能集成的吸波材料方面具有巨大的前景[44]。 有研究者利用靜電紡絲技術開發了碳納米纖維基的復合吸波材料[45]。 采用同軸靜電紡和溶劑熱法，在TiO2＠Co/C＠Co/Ni 多層微管中實現了電磁梯度。 從復合碳納米纖維外層到內層，阻抗匹配逐漸變差，而電磁損耗能力不斷增強，有利于微波的入射和衰減。 此外，一維結構各向異性同時實現了多級磁交互和三維導電雙網絡結構，從而TiO2＠Co/C＠ Co/Ni 復合吸波材料展現出優異的吸波性能。 細菌纖維素因其成本低、生物可降解、高比表面積和輕質等特點在制備纖維氣凝膠復合吸波材料方面受到了廣泛關注[13，42]。 Li 等[26]通過原位合成和熱分解過程，成功獲得了Fe－MOFs/生物質棉衍生的Fe＠納米多孔碳＠碳纖維(Fe＠NPC＠CF)復合材料。 獨特的形態和結構包含了由一維碳纖維組成的復雜交錯網絡，形成了一個具有有限電阻的導電網絡。 此外，磁性Fe＠ 納米多孔碳均勻的修飾在碳纖維基體上，成分之間的大量相界面可以積累電荷并進一步產生界面極化，復合材料的阻抗匹配和衰減能力得到優化。 在25 wt%的低填充率情況下，Fe＠ NPC＠ CF 復合材料實現了－46.2 dB 的強反射損耗和5.2 GHz 的寬吸收帶寬，匹配厚度為2.5mm，實現了優異的吸波性能。

3.2 無機氣凝膠吸波材料

無機氣凝膠吸波材料主要以陶瓷基、碳基和MXene 基吸波氣凝膠為主。 用于吸波的陶瓷材料有SiO2、SiC 和氮化硼等，陶瓷基氣凝膠具有優異的隔熱性能和熱穩定性，常用于高溫吸波材料[10，38，46]。 An 等[47]通過靜電紡絲和冷凍干燥制備了柔性、隔熱和機械性能良好的可回收的SiC 納米纖維氣凝膠。 最小反射損耗(RL)值在3 mm 的厚度下能達到－21.41 dB，有效吸波帶寬覆蓋了9 GHz~11.5 GHz。 陶瓷基氣凝膠除了制備耐高溫和隔熱的吸波材料，還可以通過微結構設計制備具有良好散熱性能的吸波材料用于微電子器件。 例如，Pan 等[48]通過冰模板輔助策略構建垂直排列的碳化硅納米線(SiC NWs)/氮化硼(BN)網絡結構，成功獲得了在垂直方向上具有高度增強熱導率的復合氣凝膠。 碳化硅納米線與氮化硼連接的獨特網絡結構確保了復合材料在16.69wt%的低填充比例下，垂直方向的熱導率達到2.21W m－1K－1。 并且復合氣凝膠展現出優異的吸波性能，最小反射損耗達到了－21.5 dB，有效吸波帶寬覆蓋了8.8 GHz~11.6 GHz。

碳基氣凝膠作為氣凝膠材料體系中重要組成部分，成為現階段研究熱點。 碳基氣凝膠包括石墨烯、 碳納米管和聚合物衍生的碳基氣凝膠[11，27，36，49，50]。 例如，Kang 等[51]將纏繞的管狀碳納米纖維(TCNFs)附著在石墨烯骨架上，通過化學交聯、冷凍干燥和隨后的還原，形成具有各向異性結構的輕質彈性TCNFs/石墨烯氣凝膠(TGA)。 當垂直方向壓縮應變為60%時，由于致密的胞狀結構雜化氣凝膠具有良好的阻抗匹配和增強的傳導損耗，建立了壓縮應變相關的微波耗散特性，實現了超寬的吸收帶寬。 聚合物衍生的碳基氣凝膠，特別是生物質衍生的碳基氣凝膠具有低成本、環境友好、加工簡單等優點，成為碳基氣凝膠吸波材料中主要研究領域[12]。 Yang 等[4]引入明膠分子作為“化學膠”，使用定向冷凍鑄造方法制造3D MXene＠gelatin(M＠G)納米復合氣凝膠。 Ti3C2TxMXene納米片在M＠G 納米復合氣凝膠中排列良好，產生了大大增強的各向異性力學性能。 由于定向排列的微觀結構，賦予復合氣凝膠各向異性的吸波性能，平行于定向冷凍鑄造方向上，M＠ G－45 在14.04 GHz 處的最小反射損耗為－59.5 dB，有效吸收帶寬為6.24 GHz。 垂直方向上M＠G 氣凝膠則在低頻展現出優異的吸波性能。

MXene 由于其獨特的二維結構展現出高縱橫比和高的比表面積，在電磁波吸收方面的獨特和內在優勢，引起了全世界科學家的廣泛興趣。 特別是，少層MXene 的可加工性強、2D 結構的靈活性和表面負電特性使其易于與其它材料構建具有分級結構的復合材料，并表現出優異的吸波性能。 因此，近幾年基于少層MXene 雜化的氣凝膠吸波材料具有廣闊的應用前景。 Yang 等[52]基于特定多孔模板，采用原子層沉積技術(ALD)構建了具有共形異質界面的三維多孔MoS2/MXene 雜化氣凝膠結構，以全面優化吸波性能。 在ALD 制備過程中可以很好地保留原始Ti3C2Tx氣凝膠的多孔結構，延長了反射和散射路徑，改善了介電損耗。 同時，基于共形ALD 沉積在多孔模板表面上控制MoS2的厚度，大量MoS2與Ti3C2Tx之間的異質界面，有效地優化了阻抗匹配，將其對電磁波的響應由屏蔽轉變為吸收。 此外，在MoS2制備過程中，衰減能力與阻抗匹配之間的相互作用也可以通過ALD 循環數進行調制。 優化后，在300 次ALD 循環下制備的MoS2/MXene 雜化氣凝膠在厚度為4.53 mm 時的RLmin為－61.65 dB。

綜上分析，無論是有機氣凝膠還是無機氣凝膠，單一組分的氣凝膠材料難以實現優異的吸波性能，需要通過結構工程策略、組分協同效應等設計優化電磁特性，實現對電磁波的強損耗能力和良好阻抗匹配。 例如，Wang 等[53]設計了一種獨特的由一維MXene/纖維素(MC)復合微纖維和石墨烯多孔框架組成的一維/二維互穿網絡結構。 將Ti3C2TxMXene 加載在柔性羧甲基纖維素微纖維上，通過自組裝形成一維核殼結構，并通過水熱還原與還原氧化石墨烯層交聯制備MC/石墨烯氣凝膠(MCGA)。 氣凝膠中復雜的交聯網絡和豐富的結合界面促進了導電損耗和極化損耗，而核殼結構的MXene/纖維素纖維網絡通過改善內部孔徑結構提高了整體阻抗匹配度。 MCGA 的最佳反射損耗為－87.48 dB，最寬有效吸收帶寬達到10.4 GHz，優于幾乎所有基于MXene 的常規微波吸收器。 此外，MCGA 還具有疏水性、絕熱性、壓縮性等多功能屬性，表明了該設計路線的有效性和優越性。

4 總結與展望

盡管關于吸波材料的研究仍在進行中，但目前主要集中在微波吸收性能的單獨改進上。 然而，吸收材料的應用正在逐漸擴展到更復雜的環境和領域，對吸波材料的功能性具有更多的要求，以滿足日益增長的需求。 例如，柔性和可壓縮的吸波材料在可穿戴電子產品中應用前景巨大，用于保護人體健康。 具有疏水性和低熱導率的吸波材料可以潛在地用于覆蓋建筑表面作為外部保護層，集成自清潔、隔熱和消除電磁污染等多功能。 此外，結合紅外隱身和微波隱身的材料在軍事應用中比單一功能的微波吸收材料具有更廣闊的前景。 多功能化集成是吸波材料未來的發展方向。