鹽穴壓縮空氣儲能系統N80注采管柱腐蝕特性研究

張 明，邢泰高，易 锫，余建飛，李陽海

（1.國網湖北省電力有限公司電力科學研究院，湖北 武漢 430077；2.湖北楚韻儲能科技有限責任公司，湖北 應城 432400）

0 引言

壓縮空氣儲能技術儲存能量大、使用壽命長、儲能效率高、環保無污染，不僅有助于電網“削峰填谷”，緩解用電壓力，還能夠解決風電、光伏等波動性新能源消納問題，因此近些年逐步成為新型電力系統中主流的物理儲能技術路線［1-8］。儲氣庫是壓縮空氣儲能的核心部件，單獨建設人工儲氣庫的成本居高不下，而我國鹽礦資源豐富，鹽穴分布廣泛，并且具有孔隙率低、滲透率小、塑性形變能力強等特點，利用已廢棄的鹽穴作為壓縮空氣天然儲氣庫，顯然成為了該物理儲能最經濟的選擇［9-12］。承擔壓縮空氣進出儲氣庫的注采管柱是地上、地下設備有序協同的重點，通常情況下，壓縮空氣注采周期頻繁交替，管柱內壁所受到的溫度和壓力變化較大，對管柱的受力分布造成較大影響。與此同時，天然鹽穴富含的鹽粒子以及周邊巖層中滲入的H2S等氣體，在應力以及周圍微水分的作用下，可能會對管柱內壁產生應力腐蝕危害［13］，嚴重威脅鹽穴壓縮空氣儲能系統的安全運行。

目前，國內外學者對注采管柱內壁腐蝕情況已開展了大量的研究。白真權等［14-16］采用實驗室手段，模擬了CO2和H2S共存時，單一溫度和壓力下N80鋼的腐蝕規律，表明CO2含量對注采管柱內壁腐蝕影響呈現單調遞增的變化；李輝、李碧曦等［17-19］研究了N80 和3Cr 鋼管柱的腐蝕類型及機理，提出管柱腐蝕類型主要為電化學腐蝕和沖刷腐蝕。而駱正山等［20-23］則通過提取注采管柱腐蝕數據，利用有限元分析和核主成分分析，提出了壓力在11 MPa～14 MPa、55 ℃～70 ℃范圍內腐蝕速率預測方法，并證明了這種利用模型預測腐蝕速率的合理性。然而這些研究大多致力于對天然氣儲氣庫注采管柱的研究，壓縮空氣中的CO2含量稀少，不足以對腐蝕造成影響，并且采用中溫絕熱路線的儲能系統，其注采空氣溫度一般僅為30 ℃～40 ℃，壓力也在10 MPa以內，與傳統天然氣儲氣庫運行工況有所區別，顯然以往針對天然氣儲氣庫的研究并不具有參考性。鑒于此，本文依托某在建300 MW 級壓縮空氣儲能電站示范項目，考察其實際設計和運行工況，并采用實驗室模擬的方式測試常用石油套管鋼N80在該工況下的腐蝕行為，與A3 鋼進行對比分析，以期為該壓縮空氣儲能系統穩定運行提供必要參考。

1 試驗方法

1.1 運行工況調查

該在建項目位于某縣級市郊區，毗鄰國道，所利用的鹽穴為已廢棄5年以上的壓裂井口。壓縮系統由四段串聯組成，透平系統則為三段。首段壓縮機直接從大氣環境中吸取空氣進行壓縮，首段透平則直接由鹽穴內高壓空氣經過儲熱系統加熱后，推動進行，系統基本環境參數如表1所示。

表1 設計工況與實際工況環境參數對比Table 1 Comparison of environmental parameters between designed conditions and actual conditions

由于冬季和夏季工況與額定工況環境參數不同，4臺壓縮機采用可變負荷設計，其安全穩定運行負荷范圍為75%～105%，流量可調節范圍為額定流量的60%～105%，以便當外界環境改變時，可以通過改變壓縮比和出力并調整換熱/儲熱方式，來確保第四段壓縮空氣進入鹽穴的溫度穩定在35 ℃～40 ℃，壓力為8.5 MPa～9.0 MPa。

地下鹽穴距離地面超過550 m，共有四口井，兩個腔，總容積60余萬立方，腔體內仍殘留有少量的鹽礦，這導致殘余鹵水為飽和食鹽水。通過現場地質勘探，鹽穴內滲入的H2S含量小于5 000 μg/m3。根據當地環保局公布的大氣污染物監測數據可知，周邊空氣中SO2污染物的濃度為43 μg/m3，顯然與飽和食鹽水和鹽穴內的H2S相比，其腐蝕性能較弱，因此在模擬試驗中可不予考慮。

1.2 試驗樣品和方法

試驗材料為市售N80試片，并用A3鋼試片進行對比。試片尺寸為50 mm×20 mm×3 mm，分別準備6 片，其化學成分見表2。

表2 試驗鋼的化學成分（單位：wt%）Table 2 Chemical composition of samples (unit:wt%)

將試樣用1 000號砂紙打磨、清洗，無水乙醇除水，丙酮除油，并進行試樣稱重，測量尺寸后，向試樣表面噴灑飽和食鹽水，投放入靜態腐蝕高壓反應釜中，升溫至40 ℃。

本試驗所用靜態腐蝕高壓釜為自制設備，工藝如圖1 所示。通過配氣裝置，向高壓釜中通入壓縮空氣和H2S氣體，利用高壓泵將釜內壓力升至8.8 MPa，H2S氣體初始濃度為5 000 μg/m3。根據該電站“充電8 h，發電5 h”的運行模式，每隔12 h左右將高壓釜泄壓，試樣表面重新噴灑飽和食鹽水，再次密封，通入H2S 氣體，升壓至8.8 MPa，控制溫度為40 ℃，試驗共進行240 h。

圖1 高壓腐蝕設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of high-pressure corrosion equipment

試驗于120 h 后，每種鋼取出3 片試樣，按照標準方法［24］，去除試樣表面的腐蝕產物后稱重，計算試樣的腐蝕失重；試驗全部結束后，取出剩余試樣，按照上述方法計算腐蝕失重。

刮取腐蝕產物，采用JSM-6510L 型掃描電鏡配合OXFORD 57014型能譜儀進行元素分析。

2 試驗結果和分析

2.1 試驗結果

圖2 為N80 和A3 鋼試樣腐蝕后的腐蝕失重柱狀圖，由圖2可見，N80鋼無論在腐蝕中期還是結束后，其腐蝕失重明顯小于A3 鋼，表明在這種工況下，N80 鋼的確比A3鋼具有更加優良的耐腐蝕性。

圖2 試樣腐蝕失重Fig.2 Corrosion weight loss of samples

對兩種試片表面腐蝕產物進行收集，采用掃描電鏡觀察，并用能譜儀對兩種試樣的腐蝕產物進行元素分析，結果如圖3、表3和表4所示。A3鋼腐蝕產物明顯比N80鋼疏松，其中含有較大的塊狀物質。兩種鋼腐蝕產物成分中主要為Fe、Si、O、Na、Cl元素，顯然Cl元素參與了試樣表面腐蝕過程。N80鋼腐蝕產物中有少量的Mo和Ni等元素，表明合金元素也參與了腐蝕反應。

圖3 腐蝕產物微觀照片Fig.3 Microscopic photos of corrosion products

表3 A3鋼腐蝕產物能譜分析結果Table 3 EDS results of A3 corrosion products

表4 N80鋼腐蝕產物能譜分析結果Table 4 EDS results of N80 corrosion products

2.2 N80注采管柱鹽穴腐蝕行為分析

N80鋼中的Mo元素具有提升鈍化膜性能的作用，有助于抑制鈍化膜破裂后基體的活性溶解，進而提高材料的耐腐蝕性能；而Ni元素則提高基體的自腐蝕電位，減少其應力腐蝕開裂、晶間腐蝕及縫隙腐蝕的傾向［25-26］。這兩種元素的加入，使得N80 鋼相較于A3鋼，有一定耐蝕性能，腐蝕速率也較低。但是，N80 鋼的成分中，Cr元素含量較少，遠遠達不到不銹鋼水平，因此與A3鋼一樣，其表面無法形成致密的鈍化膜。自然環境下的氧化膜較為松散，即使有Mo 元素參與其中，也很難修復具有先天缺陷的鈍化膜。而食鹽水中的Cl-尺寸較小，只有180 nm左右，但卻具有較高的活性，可輕易透過金屬氧化膜，與基體發生反應，破壞鈍性，Ni元素對這一過程只能減緩，卻無法完全避免，所以N80 鋼在鹽穴惡劣的環境下，腐蝕情況依然十分嚴重。

有研究表明，金屬氧化膜成核、結晶的速度以及晶粒的大小與數量也與服役溫度有著較大關系。該項目先進的換熱設備及機組可變的運行模式使得進入鹽穴氣體的最終溫度僅為40 ℃，而當服役溫度在60 ℃以下時，氧化膜結晶所需要的能量不足，晶核數目較少，僅有的一些結晶點不均勻性增大，當沒有后續晶核產生時，已形成的晶粒粗放長大，最終導致生成的晶粒粗大、疏松［27］，這與A3鋼腐蝕產物宏觀狀態以及掃描電鏡下形貌類似。而這種腐蝕產物層恰恰成為Cl-接觸基體的通道，同樣也在促進腐蝕的進一步發展。

值得注意的是，N80鋼腐蝕產物中沒有檢測出S元素，表明在5 000 μg/m3濃度下，H2S并不會直接參與腐蝕過程。白真權、施智玲［14，28］等的研究認為，當環境中H2S 含量小于6 000 μg/m3時，短期內對N80 材料基本無腐蝕作用。這符合本試驗的判斷。而向利［13］等認為，但當H2S長期富集于基體表面時，氫原子在硫離子的毒化下可能滲透進入金屬材料內部，并在某些部位富集，溶解于晶格中，引起內部變形，裂紋擴展，直至斷裂。由于本實驗周期較短，因此H2S 對N80 鋼的長期腐蝕行為有待進一步考察。

本試驗采用了飽和食鹽水噴灑，用于模擬投運初期的注采管柱運行環境。但當儲氣庫完成注氣排鹵，機組穩態運行后，為確保空氣透平機運行平穩，其入口相對空氣濕度一般要求小于1%。較低濕度下，N80材料表面無法形成穩定的薄液膜，配合合金元素的作用，會對腐蝕過程產生抑制，但Cl-的穿透作用仍然不能忽視［28-39］。

3 結語

文中基于某在建300 MW級壓縮空氣儲能電站示范項目，考察了注采管柱在鹽穴環境下的腐蝕特性，通過實驗室腐蝕試驗，對比A3鋼，得到了如下結論：

1）在鹽穴惡劣的環境下，N80鋼依然會發生腐蝕，但其耐蝕性能明顯優于A3鋼，這主要是因為N80鋼合金元素對其耐蝕性的提升。

2）鹽穴中H2S短期內并不會對金屬材料腐蝕造成較大影響，但長期的影響仍然有待考證；Cl元素卻會嚴重破壞金屬材料表面的鈍化膜，造成腐蝕穿孔。

3）盡管空氣透平機對空氣濕度有嚴格限制，但為了避免Cl-的穿透作用，建議對注采管柱內表面提升防護等級，特別防止點蝕發生。