活性炭氧化改性對其載銀后殺菌性能的影響

孔祥鑫 魯高揚 李美瑩 耿思雨 李光全 劉守新

摘 要：為研究活性炭不同氧化改性方式對其制備銀負載殺菌功能活性炭的影響，對椰殼活性炭（Coconut activated carbon，AC）進行HNO3和H2O2改性處理，然后浸漬于AgNO3溶液中，以聚丙烯吡咯烷酮（PVP）為保護劑，NaBH4為還原劑制得載銀活性炭（Ag/AC）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察AC表面形貌結(jié)構(gòu)，低溫氮氣吸附測定AC的孔隙結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀分析AC的晶形結(jié)構(gòu)，研究不同制備條件下Ag/AC的抑菌性能及銀流失量。結(jié)果表明，銀離子被還原為粒徑10～40 nm的納米銀單質(zhì)并均勻分布在AC表面，隨Ag擔載量增加，Ag/AC的比表面積下降，殺菌性能與抗銀流失性能提高。對比2種氧化改性的結(jié)果可知，H2O2改性制得的Ag/AC-H2O2的載銀量最高（0.64 %），抑菌性能最好（抑菌寬帶為4.01 mm），在25 ℃下震蕩15 d的銀流失量為0.035%。Ag/AC-H2O2在保持高抑菌性能的前提下實現(xiàn)了銀控釋。

關(guān)鍵詞：納米銀控釋；氧化改性；活性炭；抑菌性能；浸漬法；銀流失量

中圖分類號：TQ051 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8023（2023）03-0125-06

Abstract：In order to study the effect of different oxidation modification methods of activated carbon on the preparation of silver loaded bactericidal activated carbon， coconut shell activated carbon （AC） was modified with HNO3 and H2O2， and then immersed in AgNO3 solution. Silver loaded activated carbon （Ag/AC） was prepared by using polypropylene pyrrolidone （PVP） as protective agent and NaBH4 as reducing agent. The surface morphology of AC were observed by scanning electron microscope （SEM）， the pore structure of AC was determined by nitrogen adsorption at low temperature， the crystal structure of AC was analyzed by X-ray diffraction. The antibacterial properties and silver loss of Ag/AC under different preparation conditions were studied. The results showed that silver ions were reduced to silver nanoparticles with particle size of 10-40 nm and uniformly distributed on the AC surface. With the increase of Ag loading， the specific surface area of Ag/AC decreased， and the bactericidal and anti silver loss properties were improved. Comparing the results of two kinds of oxidation modification， it can be seen that the Ag/AC-H2O2 modified by H2O2 had the highest silver loading （0.64%）， the best bacteriostatic performance （the bacteriostatic broadband was 4.01 mm）， and the silver loss after 15 days of shaking at 25 ℃ was 0.035%. Ag/AC-H2O2 achieved silver controlled release on the premise of maintaining high antibacterial performance.

Keywords：Nano silver controlled release; oxidation modification; activated carbon; antibacterial properties; impregnation method; silver loss

基金項目：國家自然科學(xué)基金（31971601）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目資助（項目資助號：202110225183）

第一作者簡介：孔祥鑫，碩士研究生。研究方向為炭材料。E-mail： 2503143257@qq.com

*通信作者：劉守新，博士，教授。研究方向為炭材料。E-mail： liushouxin@126.com

0 引言

活性炭因其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、優(yōu)越的吸附性能和穩(wěn)定的理化特性和良好的生物相容性[1]被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境凈化[2]、溶劑回收[3]、電容電極[4-5]和食品包裝[6]等不同領(lǐng)域。當活性炭應(yīng)用于飲用水凈化時，椰殼活性炭（Coconut activated carbm，AC）表面吸附的有機物會滋生水體中的病原微生物[7]，從而引起水體污染。在AC表面負載具有殺菌性能的銀可有效抑制細菌生長繁殖[8]。納米銀的抑菌機理可以總結(jié)為以下幾點：易與水發(fā)生氧化反應(yīng)生成Ag+，Ag+破壞細菌的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)[9]；具有小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，能進入細菌內(nèi)部與酶蛋白質(zhì)巰基（-SH）結(jié)合，使細菌因酶失活無法代謝而死亡[10]；與細菌DNA堿基結(jié)合，使細菌無法進行DNA復(fù)制[11]；納米銀表面的Ag+可與細菌中的亞氨基、羧基等反應(yīng)使蛋白質(zhì)失活從而導(dǎo)致細菌的死亡。

Ag/AC的制備方法包括浸漬法[12]、還原法、摻雜法[13]、電化學(xué)沉積法[14]和超臨界水浸漬法[15]等，其中多以浸漬法為主。浸漬法工藝簡單、價格低廉，但由于AC對銀主要是物理吸附，銀流失速度較快，因此常對AC進行改性處理，通過改變AC表面的化學(xué)性質(zhì)、增加AC表面官能團以及改變孔結(jié)構(gòu)來增強AC的吸附能力。任建莉等[16]用0.10、0.20、0.30、0.50 mg/mL 的AgNO3浸漬活性炭纖維（ACF）制備載銀（多組不同的活性炭纖維，ACFs），結(jié)果表明，ACF載銀量隨AgNO3質(zhì)量濃度增加而增大，呈近似線性關(guān)系。Park等[17]將ACF浸漬在質(zhì)量濃度為0%、0.10%、1.0 %的不飽和AgNO3中，結(jié)果表明，銀有規(guī)律地分散在ACF的微孔中，ACF/Ag對大腸桿菌具有很強的抑菌活性，但銀流失很快，流失率為90%。王自強等[12]將AC真空浸漬于4.0 g/L的CH3COOAg溶液中，結(jié)果表明，Ag/AC載銀量為0.97%時，可在120 min內(nèi)殺滅107 CFU/mL質(zhì)量濃度的大腸桿菌（CFU為菌落形成單位），在水中振蕩30 d后，銀流失量為37.60%。

研究表明，AC經(jīng)氧化改性后其表面的含氧官能團數(shù)量增多[18-21]，親水性增強，吸附金屬離子[22]的活性位點增多。本研究將AC經(jīng)濃硝酸（HNO3）和過氧化氫（H2O2）氧化改性后浸漬于AgNO3溶液中，以聚丙烯吡咯烷酮（PVP）為保護劑[9]、硼氫化鈉（NaBH4）為還原劑制得氧化改性載銀活性炭。利用比表面積分析儀、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）對Ag/AC進行比表面積和孔結(jié)構(gòu)、表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)分析，以大腸桿菌抑菌圈試驗測定Ag/AC的抑菌性能，以振蕩法測定Ag/AC的抗銀流失性能，最終對2種不同改性方法制得的Ag/AC進行比較。

1 試驗材料和內(nèi)容

1.1 材料與儀器

椰殼活性炭（蘇州泰美活性炭有限公司）；過氧化氫、硝酸、硝酸銀、聚丙烯吡咯烷酮、硼氫化鈉、氫氧化鈉、硫酸鐵（Ⅲ）銨、硫氰酸鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）；營養(yǎng)瓊脂（北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司）；大腸桿菌（黑龍江省應(yīng)用微生物研究所）。

ESJ208-4型電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；SK-2-12型管式電阻爐，天津華北實驗儀器有限公司； GZX-9140MBE型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海博迅實業(yè)設(shè)備廠；SPX-150-Z振蕩培養(yǎng)箱，上海躍進醫(yī)療器械廠；ASAP 2020型全自動比表面積和孔隙度分析儀，美國micromeritic公司；Quanta 200掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；D/MAX 2200型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社；ICP-MS 7500型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫科技有限公司。

凈水活性炭的基本性能指標：廠家為蘇州泰美活性炭有限公司；規(guī)格為18目；碘吸附值為950 mg/g；亞甲基藍吸附率為95％；強度為98%；密度為0.55 g/cm3；pH為7.0。

1.2 載銀活性炭的制備和銀含量測定

稱取6.28 g AgNO3溶解于100 mL去離子水中；稱取0.35 g NaBH4溶解于400 mL去離子水中；稱取23.98 g PVP（Ag與PVP質(zhì)量比為1∶6）做穩(wěn)定劑，溶解于500 mL去離子水，向其中加入上述100 mL AgNO3溶液，并且逐滴加入400 mL NaBH4溶液，得4 g/L的納米銀溶液。以洗凈干燥的AC為原料，稱取2份10 g AC于100 mL燒杯中，分別緩慢加入50 mL HNO3和50 mL 30%H2O2，避光浸泡4 h后抽濾至濾液呈中性，將制得的改性AC放在80 ℃下烘干至恒重，分別記為AC-HNO3、AC-H2O2，置于干燥器中備用。稱取AC、AC-HNO3、AC-H2O2各10 g，分別浸漬到4 g/L的納米銀溶液中24 h，用蒸餾水洗滌至無銀離子檢出后置于干燥箱中烘干，在氮氣（N2）保護下，于500 ℃煅燒2 h，制得的樣品分別記為Ag/AC-0、Ag/AC-HNO3、Ag/AC-H2O2。依據(jù)韓蘋 [23]的研究方法，采用灼燒法預(yù)處理Ag/AC，對Ag/AC進行銀含量的測定。

1.3 載銀活性炭的表征方法

用荷蘭FEI公司的Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察Ag/AC的表面粒子形貌與大小；使用美國Micromeritic公司生產(chǎn)的ASAP 2020型全自動比表面積和孔隙度分析儀，測定Ag/AC的比表面積，測試條件為：相對壓力（Pr）為0.01～1.00，樣品在300 ℃下脫氣10 h；利用日本理學(xué)株式會社制造的D/MAX 2200型X射線衍射儀，分析Ag/AC的結(jié)構(gòu)，測定條件為：室溫，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA。

1.4 抑菌試驗與抗銀流失性能測試

取高活性的大腸桿菌作為測試菌種，與10 mL磷酸緩沖鹽溶液（PBS）混合，將所得菌懸液倒入裝有玻璃珠的三角瓶，震蕩打散。移取1 mL菌液至試管中，稀釋1 000倍。取1 mL稀釋后的菌液到營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中，用美國AATCC Test Method 90 暈圈試驗法（AATCC 90—2016）[24-25]對制得的Ag/AC進行抑菌性能測試。

稱取2 g樣品放入250 mL錐形瓶中，向瓶中加入100 mL蒸餾水，于25 ℃條件下以140 r/min轉(zhuǎn)速震蕩，每隔72 h進行取樣，并用水相濾膜將樣品中的AC除去后加入0.10 mL質(zhì)譜級濃HNO3。用ICP-MS質(zhì)譜儀測水中銀的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 SEM分析結(jié)果

圖1是Ag/AC的SEM圖。由圖1可知，制得的銀顆粒均為納米級別，因其制備時被保護劑PVP所包裹[9]，故在AC表面分布較為均勻。普通AC負載的納米銀顆粒數(shù)目明顯少于改性后AC上負載的顆粒數(shù)目，推測其可能的原因是氧化改性后的AC在經(jīng)過高溫處理時，表面官能團發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生了更多載銀的位點。對比Ag/AC-HNO3與Ag/AC-H2O2可知，Ag/AC-H2O2負載了更多的納米銀顆粒且出現(xiàn)了部分團聚現(xiàn)象，這說明H2O2改性增加了AC表面的活性位點。

2.2 載銀量及孔結(jié)構(gòu)

圖2是Ag/AC的氮氣吸附-脫附等溫線。在圖2中，吸附等溫線可近似看作Ⅳ型吸附等溫線，當相對壓力p/p0<0.10時，吸附量隨著p/p0的增加快速增大，吸附量急劇增加，說明AC中具有微孔結(jié)構(gòu)。當p/p0的數(shù)值接近0.40時，吸附等溫線與吸附等溫線無法重合，產(chǎn)生了吸附-脫附滯后現(xiàn)象，這說明AC中具有分布較多的狹縫狀中孔。對于ACraw和Ag/AC-0的吸附等溫線，當p/p0>0.98時，N2的吸附量陡然升高，而對于Ag/AC-HNO3與Ag/AC-H2O2樣品，滯后環(huán)結(jié)束后幾乎沒有吸附N2，這說明ACraw和Ag/AC-0中含有分布窄且尺寸大的孔，Ag/AC-HNO3由于HNO3質(zhì)量濃度高、酸性強，腐蝕了孔道結(jié)構(gòu)，Ag/AC-H2O2則是因為H2O2將AC活化以后增加了其吸附活性點[18]，納米銀顆粒占據(jù)了較多的吸附位點。

Ag/AC的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。同樣采用常壓浸漬法，Ag/AC-H2O2的載銀量為0.64 %，明顯高于Ag/AC-HNO3（0.27 %）。與ACraw相比，Ag/AC的比表面積、平均孔容與總孔容都有所減小，這是因為AC表面吸附的納米銀顆粒部分進入了孔道中，隨著樣品中銀含量的增加，占據(jù)了空間位置。

2.3 XRD分析結(jié)果

圖3為Ag/AC的XRD圖。分析結(jié)果表明：當2θ為20°～30°時，圖譜上出現(xiàn)的寬峰對應(yīng)著石墨微晶C（002）的亂層結(jié)構(gòu)。AC在經(jīng)過改性及高溫煅燒浸漬載銀等處理后，C（002）晶面對應(yīng)峰的衍射角與峰強無明顯變化，由此可知AC的石墨微晶結(jié)構(gòu)并沒有改變。樣品Ag/AC-0、Ag/AC-HNO3、Ag/AC-H2O2在2θ為38.24°、44.32°、64.47°、77.48°時出現(xiàn)了4個衍射峰，這4組衍射峰分別對應(yīng)了Ag（111）、Ag（200）、Ag（220）及Ag（311） 4個晶面，說明銀已經(jīng)被還原成了單質(zhì)。將這4個晶面和純銀的標準XRD譜圖（JCPDS卡片04-0783和JCPDS卡片65-2871）進行對比[26-27]，衍射峰由弱到強為：Ag/AC-0、Ag/AC-HNO3、Ag/AC-H2O2，其中Ag/AC-H2O2載銀量最高，衍射峰較為明顯。

2.4 抑菌性能

圖4為Ag/AC抑菌試驗照片。隨著在培養(yǎng)箱中放置時間的延長，抑菌寬帶逐漸增大，24 h后不再變化，抑菌效果達到最佳，此后15 d的時間內(nèi)抑菌圈大小不變，持久性好。根據(jù)圖4能夠發(fā)現(xiàn)：對照組沒有出現(xiàn)抑菌寬帶，樣品Ag/AC-0、Ag/AC-HNO3、Ag/AC-H2O2的抑菌寬帶逐漸增大；載銀量為0.64%的Ag/AC-H2O2有最大的抑菌寬帶，為4.01 mm，表現(xiàn)出了較強的抑菌效果，而載銀量為0.27%的Ag/AC-HNO3與載銀量為0.24%的Ag/AC-0抑菌寬帶較窄，分別為3.27、3.38 mm，抑菌效果不明顯。這是因為30%H2O2的氧化性弱于濃HNO3，改性處理后AC表面的還原電位升高不明顯，對銀的吸附能力較濃HNO3改性的強，且氧化改性可以活化AC，使之生成更多利于納米銀顆粒吸附的活性點，有效提高了AC的銀負載量，進而提高了其抑菌性能。根據(jù)表1中比表面積（BET）可知：與ACraw相比，Ag/AC的比表面積有所減小，這是由于Ag獨特的八面體空穴結(jié)構(gòu)使之對氧具有強的親和力[26]，當納米銀負載在AC表面以后只要有極低的能量，就能克服銀與氧之間的相對作用力，這使得氧原子很容易成為納米銀顆粒生長的晶格，進而發(fā)生團聚等現(xiàn)象，堵塞AC孔隙。但在載銀前后活性炭的比表面積與銀暴露比例差異不大，因此，這2個條件對載銀活性炭抑菌效果的影響較小，不是主要因素。

2.5 抗銀流失性能

不同Ag/AC的銀流失結(jié)果如圖5所示。Ag/AC-0第3天的銀流失率為0.91%，呈上升趨勢，到第6天時銀流失率達到最高為2.68%，之后銀流失

率開始減小，從第9天開始每天的銀流失率在0.10%上下波動，銀開始緩慢釋放。這說明在第9天前Ag/AC-0中大部分銀已經(jīng)流失。Ag/AC-HNO3的銀流失率較高，在1.30%上下波動。Ag/AC-H2O2的銀流失率很少，始終穩(wěn)定在0.035%左右。由于HNO3的氧化性強于H2O2，因此經(jīng)過HNO3改性處理后AC表面的還原電位升高較多，這使得Ag/AC-HNO3對Ag的吸附能力弱于Ag/AC-H2O2；同時，HNO3的酸性較強，這使得AC孔道結(jié)構(gòu)被腐蝕而坍塌，銀大多吸附在AC表面，沒有進入孔道內(nèi)，因此銀流失較快。而H2O2改性后的AC表面含氧官能團增加，增強了Ag/AC-H2O2與Ag顆粒之間的結(jié)合作用，銀流失較慢。對比可得：抗銀流失性能Ag/AC最差，Ag/AC-HNO3次之，Ag/AC-H2O2最好，Ag/AC-H2O2能很好地實現(xiàn)銀的控釋。

3 結(jié)論

納米銀離子被還原成10～40 nm的單質(zhì)銀均勻分布在AC表面，Ag/AC的比表面積、平均孔容與總孔容較AC均減小。本研究通過對活性炭進行改性處理制備載銀改性活性炭，與未經(jīng)改性的活性炭相比，由抑菌性能測試的抑菌圈大小可以看出改性過后的載銀活性炭抑菌性能更好；同時，通過震蕩法可以看出其抗銀流失性能更強。Ag/AC-H2O2載銀量為0.64 %，暈圈試驗法測得其抑菌寬帶為4.01 mm，在25 ℃下震蕩15 d銀流失量為0.035%。對比相同條件下的Ag/AC-HNO3（載銀量0.27 %，抑菌寬帶3.38 mm，銀流失量1.30%）和未經(jīng)改性的Ag/AC-0（載銀量0.24 %，抑菌寬帶3.27 mm，銀流失量2.68%）可知，Ag/AC-H2O2的銀含量最高，抑菌性能最強，銀控釋效果最好，在保持高抑菌性能的前提下實現(xiàn)了銀控釋，利于飲用水的深度凈化。

【參 考 文 獻】

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