基于CCUS技術的含雜質CO2物性變化規律及管輸特性研究

公巖嶺

河北華北石油路橋工程有限公司

隨著人類經濟活動的逐漸增加，越來越多的CO2被排放至大氣中，導致全球氣候變暖、空氣污染和植被減少。國際能源總署提出要在2050 年實現CO2濃度控制在809 mg/m3以下，這就要求在現階段基礎上繼續減少CO2的排放總量[1-2]。因此，CO2的捕集、利用和封存（CCUS）技術應運而生，我國大力推廣和發展CCUS技術，在大慶、吉林、遼河和延長油田等區塊已有大量的CCUS技術應用，CO2驅較水驅相比，綜合采收率可提高10%～20%，具有巨大的經濟和環保效益[3-4]。

在CO2的捕集過程中，無論是通過富氧燃燒捕集、燃燒后捕集還是燃燒前捕集的方式獲得，均無法得到純度較高的CO2。含雜質CO2的相圖與純CO2相圖完全不同，在管輸的過程中受地形和環境的影響，導致介質在不同相態中發生轉變較為容易，從而在輸送中引發多相流甚至段塞流，給流動保障造成了影響。陳兵等[5-6]、李玉星等[7]分別針對含雜質CO2管輸過程泄漏和形成的減壓波進行了研究，確定了泄漏過程管內的瞬態變化，得到了不同時間下的相態變化規律；李凱旋等[8]分析了雜質混入對CO2物性的影響，確定了H2、CH4和H2S對管輸CO2沿線溫度、壓力的影響。以上研究對于指導含雜質CO2管輸的工程設計具有重要意義，但涉及的雜質種類較少，無法反映不同工況下的介質物性。基于此，利用HYSYS 軟件，以PR 狀態方程為計算依據，考察多種雜質對CO2物性的影響，并分析其對管輸工況的影響，為CCUS技術推廣和應用提供實際參考。

1 含雜質CO2狀態方程

CO2有氣態、液體、固態和超臨界等四種相態，目前尚沒有一個狀態方程可以對管輸CO2的多元體系相平衡和流體物性進行完全描述。基于以往學者的大量研究，E.ON公司推薦采用PR狀態方程進行相關參數計算[9-10]，該方程與SRK、BWRS方程相比，計算精度較高，在實際工程設計中誤差分布較小。計算公式如下：

式中：p為壓力，MPa；R為氣體常數，取8.314 3 J/(mol·K)；T為溫度，K；V為氣體摩爾體積，m3/mol；a、b均為常數，分別用于修正分子間引力和體積常數；pc為臨界壓力，MPa；Tc為臨界溫度，K；wa、wb均為偏心因子。

2 管輸試驗

2.1 含雜質CO2相圖

由于氣源組分和CO2捕集方式的不同，其雜質組成和含量也不相同，根據國內已建CO2驅注入站的氣源組分[11-13]，對CH4、N2、O2、H2、He 等非極性分子和H2S、CO等極性分子作用下的CO2相圖進行描述，雜質的摩爾分數均為2%（圖1）。純CO2相圖不區分露點線和泡點線，除H2S外，其余雜質的加入均會形成氣液兩相區域，但不同雜質形成的區域大小有所不同。相同摩爾分數下，雜質主要通過泡點線影響氣液共存區，He 和H2形成的面積較大。

圖1 雜質對CO2相圖的影響Fig.1 Influence of impurities on CO2 phase diagram

圖2 雜質對混合介質密度的影響Fig.2 Influence of impurities on the density of mixed media

添加不同雜質的CO2與純CO2的臨界壓力和臨界溫度相比（表1），添加雜質后，所有混合介質的臨界壓力均有所上升，添加He、H2S和H2的變化幅度最大；除He 外，所有混合介質的臨界溫度均有所下降，添加CH4的下降幅度最大。

表1 添加不同雜質的CO2與純CO2的臨界壓力和臨界溫度Tab.1 Critical pressure and critical temperature of CO2 with different impurities and pure CO2

對比不同摩爾分數下，含He 雜質的CO2流相圖可知，隨著He 體積的增加，泡點線和兩相區域逐漸增大，但這種增加趨勢逐漸變緩。這是由于He 作為非極性分子，具有結構簡單、分子間的范德華力較小的特點，使含雜質CO2更易進入氣相區，難以進入液相區，這對于長距離、大規模輸送CO2而言，不利于輸送效率的提升。

2.2 含雜質CO2物性研究

2.2.1 密度

在溫度-20 ℃、雜質摩爾分數均為2%的條件下，對比不同雜質對混合介質密度的影響（圖2）。混入雜質后，混合介質的密度均有所下降，但下降的程度各不同，其中He 和H2的下降幅度最大，兩者在壓力大于5 MPa后，密度幾乎一致，其次為CH4、N2和CO，H2S 與純CO2的密度保持一致。隨著壓力的增加，混合介質的密度值先快速上升，隨后緩慢增加，這是由于混合介質形成了氣液兩相區，由氣相進入液相的時間各不相同，雜質的加入導致密度突變點向著壓力升高的方向移動，使混合介質進入液相區更加困難，且He 對密度突變的影響最大。此外，在初始狀態壓力為10 MPa 和6 MPa 的條件下，隨著溫度增加，密度逐漸減小，其中溫度相同時，H2S 與純CO2的密度保持一致，其余雜質加入均使混合介質的密度有所下降。當介質處于高壓區時，密度變化相對平穩，與低壓區發生氣液相變導致的密度突變有所不同。

對比不同摩爾分數下，含He 雜質的混合介質密度可知，在He 摩爾分數分別為2%、4%時，混合介質-20 ℃下分別在8 MPa、15 MPa 進入液相區；He摩爾分數為6%時，20 MPa內的混合介質始終為氣液兩相流。隨著He 體積的增加，相變推遲發生，混合介質難以進入液相區，導致密度大幅變化，此時只有高壓情況下才能增大其密度。此外，在低壓區，混合介質密度隨He 摩爾分數的增大而減小，在高壓區，混合介質的密度隨He 摩爾分數的增大而增大。

2.2.2 黏度

在溫度-20 ℃、雜質摩爾分數均為2%的條件下，對比不同雜質對混合介質黏度的影響（圖3）。由于部分混合介質的閃蒸壓力超過了兩相臨界壓力，導致部分氣體在低壓處閃蒸失敗。隨著壓力的增加，混合介質的黏度先快速上升，隨后緩慢上升；與純CO2的黏度相比，H2S 的加入使其黏度有所上升，其余雜質的加入使混合介質的黏度降低，由于H2相對分子質量最小，所以對黏度的影響最大。

圖3 雜質對混合介質黏度的影響Fig.3 Influence of impurities on the viscosity of mixed media

對比不同摩爾分數下，含H2雜質的混合氣體密度可知，隨著H2摩爾分數的增加，混合介質黏度逐漸降低，但摩爾分數并不影響黏度降低的趨勢。

2.2.3 摩爾熱容

在溫度-20 ℃、雜質摩爾分數均為2%的條件下，對比不同雜質對混合介質摩爾熱容的影響（圖4）。隨著壓力的增加，混合介質的氣液達到相平衡，摩爾熱容快速上升到極值，隨后摩爾熱容有所下降；不同雜質對摩爾熱容極值點的影響不相同，與純CO2相比，加入CO 和N2的摩爾熱容極值點有所上升，其余雜質的極值點有所下降，H2S的極值點保持不變；混合介質的極值點向著壓力增大的方向移動；在高壓條件下，含H2混合氣體的比熱容變化最大。

圖4 雜質對混合介質摩爾熱容的影響Fig.4 Influence of impurities on the molar heat capacity of mixed medium

對比不同摩爾分數下含H2雜質的混合介質摩爾熱容可知，隨著H2摩爾分數的增加，低壓區混合介質的摩爾熱容逐漸減小，高壓區混合介質的摩爾熱容相差不大，H2對熱容的影響主要集中在10 MPa以前。

2.2.4 氣相分率

當氣相分率為1 時，表示混合介質均為氣相；當氣相分率為0時，表示混合介質均為液相。在溫度-20 ℃、雜質摩爾分數均為2%的條件下，對比不同雜質對混合介質氣相分率的影響（圖5）。隨著壓力的增加，純CO2在達到相平衡曲線臨界壓力時，直接從氣相變為液相；其余含雜質的混合氣體，開始出現氣液兩相區，氣相組分緩慢減少，液相組分緩慢增加，從氣相到氣液混相再到液相；雜質對氣相分率的影響主要體現在臨界壓力和相圖面積上，其中He 和H2的存在使混合介質進入液相更為困難。

圖5 雜質對混合介質氣相分率的影響Fig.5 Influence of impurities on the gas fraction of mixed media

3 管輸特性

通過上述研究可知，當管輸CO2中含有不同雜質時，會使密度、黏度、比熱容和氣相分率等物性發生改變，進而對沿程的溫度和壓力造成影響。通過HYSYS 軟件進行水力和熱力計算，流體與管壁之間摩阻采用Darcy-Weisbach公式計算，摩阻系數采用Colebrook-Whint 公式計算，在傳熱過程中只考慮總傳熱系數對溫降的影響，總傳熱系數取2.5 W/(m2·K)。模擬條件為管道全長50 km，管徑250 mm×7 mm，管壁粗糙度0.045 mm，輸量100×104t/a。模擬液相和超臨界相的輸送情況，液相的起點壓力6 MPa，起點溫度-20 ℃，超臨界相的起點壓力10 MPa，起點溫度50 ℃。

3.1 雜質對管輸壓力的影響

考察不同相態下雜質對管輸壓力的影響（圖6）。隨著輸送距離的增加，雜質的加入會使混合介質的管輸壓力逐漸減小，且這種減小趨勢隨著距離的增加逐漸明顯，其中以H2對壓降的影響最大。當采用液相輸送時，純CO2在50 km 內的壓降為0.61 MPa，當H2摩爾分數為2%時的壓降為0.64 MPa，當H2為摩爾分數4%時的壓降為1.17 MPa，當H2摩爾分數為6%時的壓降為1.48 MPa，摩爾分數6%時的壓降與純CO2相比增加了142%；當采用超臨界相輸送時，純CO2在50 km內的壓降為1.31 MPa，當H2摩爾分數為2%時的壓降為1.73 MPa，當H2摩爾分數為4%時的壓降為3.03 MPa，當H2摩爾分數為6%時的壓降為3.35 MPa，摩爾分數6%時的壓降與純CO2相比增加了155%。這說明在相同組分的條件下，管輸初始壓力越大，壓降越大。

圖6 不同相態下雜質對管輸壓力的影響Fig.6 Influence of impurities on pipeline transport pressure under different phase states

雜質加入后混合介質的密度均有所下降，在質量流量一定的條件下，密度越小，管內流速越高，與管壁之間的摩擦阻力越大，管道壓降越大。He的加入只對密度突變點的影響較大，在液態和超臨界輸送的壓力區間，H2加入后介質密度減小最大，故其壓降最大。

3.2 雜質對管輸溫度的影響

考察不同相態下雜質對管輸溫度的影響（圖7）。隨著輸送距離的增加，液相輸送時雜質的加入使混合介質的管輸溫度逐漸增大，超臨界相輸送時雜質的加入使混合介質的管輸溫度逐漸減小，且這種變化趨勢隨著距離的增加愈發明顯，這是管輸介質與埋地土壤之間不斷進行熱交換造成的。液相輸送時，H2S的加入對溫度不造成影響，H2加入使混合介質的溫升變小；超臨界相輸送時，雜質的加入均使混合介質的溫降變小，H2對溫降的影響最大。當采用液相輸送時，純CO2在50 km 內的溫升為6.65 ℃，當H2摩爾分數為2%時的溫升為6.34 ℃，當H2摩爾分數為4%時的溫升為4.86 ℃，當H2摩爾分數為6%時的溫升為3.05 ℃，摩爾分數為6%時的溫升與純CO2相比減小了54%；當采用超臨界相輸送時，純CO2在50 km 內的溫降為16.71 ℃，當H2摩爾分數為2%時的溫降為12.88 ℃，當H2摩爾分數為4%時的溫降為11.12 ℃，當H2摩爾分數為6%時的溫降為10.21 ℃，摩爾分數為6%時的溫降與純CO2相比減小了38%。

圖7 不同相態下雜質對管輸溫度的影響Fig.7 Influence of impurities on pipeline transport temperature under different phase states

溫度變化受黏度、摩爾熱容和氣相分率的影響較大，H2的相對分子質量較小，在混合介質的物性變化上較為明顯，故其對溫度的綜合影響最大。

4 結論

（1）在PR 狀態方程的基礎上，對CCUS 管道中含雜質CO2的物性進行了分析，得到雜質對泡點線的影響較大，對露點線的影響較小，雜質的加入促使CO2流形成氣液兩相區，其中以He 和H2對相圖的影響最大。

（2）隨著壓力的增加，混合介質的密度和黏度均先快速上升，后緩慢增加，He 對密度突變的影響最大，而H2由于相對分子質量最小，對混合介質黏度的影響最大。

（3）隨著壓力的增加，混合介質的摩爾熱容快速上升到極值，隨后有所下降，摩爾熱容極值點向著壓力增大的方向移動；He 和H2的存在使混合介質進入液相更為困難。

（4）在不同相態的輸送過程中，H2雜質的加入會使沿程溫度、壓力發生改變，因此應盡量避免雜質中含有H2。