甜菜堿型膠束-光致變色水凝膠的制備與性能

郜政浩 周應學

摘要：為制備具有高強度光致變色水凝膠材料，以丙烯酰胺（AAM）作為網絡主單體，十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）為表面活性劑，通過富含正電荷的BS-12與光致變色鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］靜電作用相結合，采用化學交聯和疏水締合共同作用增強光致變色水凝膠力學性能。通過透射電子顯微鏡（TEM）與動態光散射粒度分析儀（DLS）分析了膠束的微觀形貌，采用紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis）、萬能試驗機分別測量了光致變色水凝膠的吸光度、透明度和機械性能。結果表明：該凝膠材料表現出高透明性且在UV照射下僅需2 min出現顏色轉變，在空氣環境中很容易恢復到無色狀態；其抗拉強度達到215 kPa，斷裂伸長率可達1480%左右；且經過5次拉伸循環后，損耗能降低了約為46%，耗散能基本保持不變。

關鍵詞：十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）；鉬酸銨；丙烯酰胺；疏水締合；光致變色水凝膠

中圖分類號：TQ427.26

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）02-0092-09

水凝膠由交聯的大分子和水組成，可以吸收自身若干倍的水，通過化學鍵或物理相互作用形成。水凝膠像皮膚一樣柔軟，像彈性體一樣可以伸縮［1］，廣泛應用于生物［2］、醫學［3］、可穿戴設備［4-5］等領域，因此水凝膠也被視為柔性可穿戴設備的下一代理想載體［6］。然而，傳統的水凝膠缺乏足夠的能量耗散機制來阻止裂紋的擴展以及應力集中，從而表現出較差的力學性能，嚴重限制了其應用，因此，近年來研究人員通過設計特定的結構開發了許多新型水凝膠體系，如雙網絡水凝膠［7］、疏水締合水凝膠［8-9］、納米復合水凝膠［10］、大分子微球復合水凝膠［11］、離子交聯水凝膠［12］和雜化交聯水凝膠［13-14］。其中，雜化交聯水凝膠被認為是獲得韌性水凝膠的有效途徑之一［15］。

目前，對于光致變色水凝膠的種類，結構-功能之間的關系一直是關注的熱點和重點。傳統光致變色材料，與水凝膠結合的研究仍具有較大挑戰性。同時，某些光致變色材料較高的成本和復雜的制備工藝等也是在未來相關功能材料的繼續發展中亟待解決的問題。尋求成本較低、工藝簡單、性能優良的刺激性變色凝膠材料的制備策略對未來變色材料的進一步發展有著重要意義。在各種類型變色材料中，多金屬氧酸鹽（POM）類展現出良好的光穩定性和可逆的光致變色性能，例如四水合鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（Mo7）作為一種多金屬氧酸鹽，因其成本低、穩定性好、能夠大量生產得到了廣泛應用，同時其變色機理也得到了說明，在整個變色過程中，Mo7的空間結構沒有發生變化，因此光致變色性能穩定［16］。本文以丙烯酰胺（AAM）與甲基丙烯酸月桂酯（LMA）為共聚單體，通過BS-12與Mo7的靜電作用，將光致變色單元引入到凝膠網絡中，以BS-12與LMA的疏水締合作用作為物理交聯點，物理與化學交聯的共同作用，制備的光致變色水凝膠力學性能得到提高。

1實驗

1.1實驗材料

丙烯酰胺（AAM，99.0%），分析純，科密歐化學試劑有限公司；N，N-亞甲基雙（丙烯酰胺） （MBA，99.0%），分析純，傲然精細化工研究所；過硫酸鉀（KPS，99.5%），天津博迪化工股份有限公司；四甲基乙二胺（TMEDA，≥98.0%）和鉬酸銨四水合物（Mo7，99.0%），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸月桂酯（LMA，97.0%），薩恩化學技術（上海）有限公司；十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12，30.0%）無錫桑德瑞科技發展有限公司；實驗中使用去離子水（25℃，自制，電阻率為18.2 MΩ/cm）。

1.2實驗儀器

透射電鏡（H-7650，日本Hitachi公司）；高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀（90plus PALS，美國Brook-haven儀器公司）；紫外可見分光光度計（UV2600，日本島津公司）；萬能試驗機（UTM5504，深圳三思縱橫公司）；紫外燈（功率32 W，波長365 nm）。

1.3PAAM-Mo7光致變色水凝膠的制備

首先，將BS-12（1.665 g，6 mmol）和LMA（50 μL）溶于去離子水（20 mL）中，在40℃連續磁力攪拌3 h。然后，將AAM（6 g，84 mmol），MBA（0.1 g，0.6 mmol）

和Mo7依次加入上述溶液中連續攪拌15 min，加入引發劑KPS（0.03 g，0.1 mmol）和TMEDA（0.1 mL）連續攪拌1 min，最后將其注入玻璃模具中，并在40℃下反應3 h以獲得PAAM-Mo7光致變色水凝膠。為了比較，化學交聯水凝膠（CPAAM-Mo3）的制備方法與PAAM-Mo3類似，不含有任何LMA，同時物理交聯水凝膠（PPAAM-Mo3）在相同條件下不含有MBA，但是制備過程中物理交聯水凝膠（PPAAM-Mo3）交聯度達不到理想要求，制備的水凝膠不易成形，故對其不進行性能研究。所有水凝膠配方如表1所示。

1.4測試與表征

1.4.1微觀結構表征

采用透射電子顯微鏡（TEM）對膠束結構進行表征，取一滴稀釋的膠束溶液滴于碳膜上，采用2%磷鎢酸染色，加速電壓80 kV，在HITACHI-7650透射電鏡上觀察膠束形貌。

1.4.2DLC測試

取兩滴膠束溶液滴于含有2.5 mL去離子水（25℃，電阻率為18.2 MΩ/cm）比色皿中，將被測樣品放入測量池，進行測量，測量結束獲得被測樣品的水動力學直徑、多分散系數、基線指數。

1.4.3紫外光譜分析

使用日本Shimadzu（島津）公司生產的UV-2600型紫外可見分光光度儀，測量光致變色水凝膠的紫外吸收度和透光度。將被測凝膠裁成5 mm×15 mm長方形放入比色皿中，后將比色皿放入測量池。在測量前對圖譜進行基線校正，測試波長λ取400～800 nm。

1.4.4力學性能測試

采用UTM5504萬能試驗機（深圳市三思實驗儀器有限公司）測試水凝膠的斷裂伸長率，斷裂應力及循環拉伸性能。采用啞鈴型式樣，寬度為2 mm、引伸計標距15 mm、厚1.3 mm。拉伸速度為100 mm/min，循環拉伸伸長率50%，循環次數5次。

2結果與分析

2.1POM的光致變色機理與膠束形成過程

POM在紫外光的激發下，晶格中由于O→Mo 配體-金屬電荷的轉移（LMCT）產生電子和空穴，電子轉移到金屬原子中，過程如圖1所示，外部的活性氨基提供一個質子轉移到橋氧原子上被POM捕獲，由于先前O→Mo LMCT躍遷而留在氧原子上空穴與氨基相互作用，形成電荷轉移（CT）絡合物，從而實現光致變色過程，在褪色過程中，氧氣或熱的作用使得金屬原子得到電子回到之前氧原子中，電荷轉移絡合物分解，從而變為初始狀態，且該過程是可逆的。

表面活性劑分子處在水中，由于受到疏水作用會吸附在界面上，當表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度（CMC）時，表面活性劑在溶液內部自聚形成有序的組合體。如圖2所示為膠束形成過程和水凝膠的形成機理。

一般具有單鏈疏水基和較大頭基的分子或離子易于形成球形膠團。BS-12臨界膠束濃度（CMC）為1.20 mmol/L［17］，BS-12與LMA在溶液中由于疏水作用形成“O/W”型的球型膠束結構。如表2所示。發現隨著Mo7含量的增加，膠束有效粒徑逐漸變小，可能原因是無機鹽的加入，電解質的反離子進入緊密層，壓縮了擴散層，使膠束離子頭基電荷得到中和，電斥力減小，破壞了兩性離子膠束水化層，從而導致更多膠束聚集在一起，使BS-12分子間更易于結合成膠束。圖3為PAAM-Mo0和PAAM-Mo1膠束形貌電鏡圖。

2.2PAAM-Mo7水凝膠的光致變色行為

吸收度和透射率是光學顯示的重要參數。UV照射前不同Mo7含量的水凝膠均表現出較高的透明性如圖4（a）所示，透光度基本保持在90%以上。圖4（b）對不同Mo7含量的水凝膠進行了吸光度測量，在UV照射5 min后光致變色水凝膠的紫外-可見吸收光譜表明，隨著Mo7含量的增加，在620 nm和740 nm處的峰強度明顯增強。其中，620 nm處的吸收峰歸屬于Mo（V）的d-d躍遷，740 nm處的吸收峰歸屬于Mo（V）-Mo（VI）的價間電荷遷移（IVCT）。如圖4（c）所示為不同Mo7含量的水凝膠在10 min內光致變色行為，并且隨著Mo7含量的增加或UV照射時間的增加，顏色變化由淺至深。

2.3PAAM-Mo7水凝膠的褪色行為

如圖5（a）所示，隨著褪色時間的增加，PAAM-Mo3水凝膠在空氣環境中逐漸變為透明，并在5 h后完全褪色。從紫外吸收光譜中可以看到，PAAM-Mo3水凝膠的吸光度的峰值強度隨著褪色時間的增加而逐漸降低，吸光度特征峰在5 h后完全消失，證明光致變色水凝膠完全褪色。圖5（b）所示，在740 nm波長處的吸收峰強度的擬合曲線，也說明了水凝膠具有優異的褪色行為。圖5（c）中可以看出，變色-褪色循環整個過程是可以重復，并且在5個循環后（每個循環間隔5 h）仍然保持有良好的光致變色行為和透明度。

2.4溫度對PAAM-Mo7水凝膠褪色的影響

圖6是以PAAM-Mo3光致變色水凝膠在UV照射5 min，在20℃條件下，光致變色后的PAAM-Mo7水凝膠由藍色到無色的時間為5 h；當溫度提升到40℃時，褪色時間為1.5 h，褪色時間縮短了3.5 h；在60℃溫度下，水凝膠褪色時間僅0.5 h，褪色時間縮短了4.5 h。說明溫度是影響光致變色水凝膠褪色過程的主要因素。為防止被測樣品水分蒸發，所有被測樣品都放有蘸水的海綿保持濕度。

2.5PAAM-Mo7水凝膠力學性能研究

對不同Mo7含量PAAM-Mo7水凝膠進行拉伸實驗，如圖7（a）所示，隨著Mo7含量的增加，光致變色水凝膠的力學強度下降。由于隨著Mo7含量的增加，表面活性劑BS-12與Mo7之間的靜電作用，破壞了BS-12與LMA形成膠束的穩定性，從而降低了PAAM-Mo7水凝膠力學強度。如圖7（b）所示，雜化交聯型PPAAM-Mo7水凝膠的斷裂應力和應變分別為215 kPa和1480%；不含LMA疏水鏈段化學交聯型CPAAM-Mo7水凝膠的斷裂應力和應變分別為80 kPa和1400%。因此由于物理和化學交聯的協同效應，雜化型的PPAAM-Mo7水凝膠比單交聯型水凝膠力學強度高。

如圖8（a）所示為PAAM-Mo3水凝膠在應變為1000%，連續進行了5次加載-卸載循環實驗，相對應的應力和能量耗散如圖8（b）所示，從圖8中也能看出經過第一次循環后，耗散能突然下降，這也說明PAAM-Mo3水凝膠在外力的作用下，由于共價鍵相對于非共價鍵具有更高的鍵能，因此水凝膠網絡上的膠束結構最先被破壞。經過5次的拉伸循環，耗散能降低了約為46%，損耗能約為17.67 kJ/m3，在隨后的4個拉伸循環中，拉伸強度和耗散能量沒有發生太大的變化。這也表明，共價交聯穩定了水凝膠的骨架結構，通過共價與非共價交聯的共同作用使PAAM-Mo3水凝膠具有較好的抗疲勞性能。

水凝膠隨著交聯度的增加，凝膠網絡結構越來越致密，使得凝膠網絡的運動被限制，凝膠網絡空隙較大的時候，凝膠網絡能夠比較自由地運動，因此它能承受較大的伸長率。如圖9所示為不同交聯度的力學性能，是以表1中PAAM-Mo3配方，Mo7含量為1.1825 g，交聯劑的含量分別取自0.002、0.005、0.008、0.010 g其余條件均一致。PAAM-Mo3水凝膠隨著交聯度的增加，其彈性模量也逐漸增加，凝膠網絡通過共價交聯結合更致密，使得不容易變形，且剛性越強。為了展示出該水凝膠優異的力學性能，如圖10所示，對PAAM-Mo3水凝膠進行了拉伸性、延展性及抗穿刺性展示，為了便于觀察，樣品經羅丹明B進行染色。

2.6PAAM-Mo7水凝膠的顯示功能

通過制備不同圖案的掩膜，基于PAAM-Mo3水凝膠的光變色特性，將具有不同圖案的掩膜附著在PAAM-Mo3水凝膠表面，在紫外燈下照射10 min，可以在水凝膠上實現不同的圖案化。如圖11所示為在不同圖形掩膜下，經過紫外照射后變色-褪色循環過程，可以看出在PAAM-Mo3水凝膠很容易實現信息擦除和重寫。

3結論

通過兩性表面活性劑（BS-12）與Mo7的靜電作用，成功地將光致變色單元引入到了凝膠網絡中，又以化學交聯和疏水締合的共同作用制備了力學性能優異的光致變色水凝膠。對該凝膠進行一系列測試，討論了不同Mo7含量、交聯形式及交聯度對該凝膠力學和變色性能的影響，得出以下結論：

a）以表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12），丙烯酰胺（AAM）等原料采用一鍋法成功地制備了響應性快、成本低光致變色水凝膠。水凝膠表現出高透明性，可拉伸性，優異的快速光致變色性能，且在UV照射下僅需2 min出現顏色轉變，在空氣環境中又很容易恢復到無色狀態。

b）水凝膠隨著Mo7含量的增加，UV照射后顏色深度逐漸加深，褪色速率會隨溫度增加而變快，由5 h縮短至0.5 h，經過UV照射褪色多次循環，依然具有良好的光致變色性能。

c）隨著Mo7含量的增加，光致變色水凝膠的力學強度下降。水凝膠的斷裂應力能達到215 kPa，斷裂伸長率可達1480%左右；經過5次拉伸循環，損耗能約為17.67 kJ/m3，水凝膠的拉伸強度以及耗散能基本保持不變，說明水凝膠具有較好的抗疲勞性能。

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Preparation and property of betaine-type micelle/photochromic hydrogels

GAO Zhenghao， ZHOU Yingxue

（School of Materials Science and Engineering， Xi'an Polytechnic University， Xi'an 710048， China）

Abstract： Hydrogels， composed of cross-linked macromolecules and water， can be formed by chemical or physical interactions and can absorb many times as much water as they contain. The soft and moist properties of the hydrogel are similar to those of biological tissue， and it can respond to a wide range of external stimuli. Due to its extremely high water content and good biocompatibility， the hydrogel has shown broad application prospects in sensors， soft robots， flexible electronics， drug delivery and tissue engineering. Photochromic materials， which can undergo significant and reversible color changes under certain light conditions， have attracted many important studies in the fields of storage， anti-counterfeiting， display， and optical switching. Currently， the structure-function relationship among various photochromic hydrogels has gained a lot of attention. It is still challenging to study the combination of traditional photochromic materials with hydrogels. At the same time， the high cost and complex preparation technology of some photochromic materials are also urgent problems to be solved in the future development of related functional materials. The preparation method of photochromic soft materials with low cost， simple process and good chemical stability is sought to provide new design ideas for a new generation of flexible and intelligent color-changing materials.

In order to prepare high-strength hydrogels with photochromic properties， acrylamide （AAM） was used as the main monomer of the networks， and dodecyl dimethyl betaine （BS-12） was used as a surfactant. The mechanical properties of photochromic hydrogels were enhanced by chemical crosslinking and hydrophobic association through the combination of BS-12 rich in positive charges and photochromic ammonium molybdate ［（NH4）6Mo7O24·4H2O］. The micelles were analyzed by transmission electron microscopy （TEM） and dynamic light scattering （DLS） laser particle size analyzer， and the absorbance， transparency， and mechanical properties of photochromic hydrogels were measured by UV-vis and universal testing machine. The results showed that the hydrogel exhibits high transparency and can change color under the irradiation of UV light for only two min， and the fading process can be easily achieved in the air environment. The tensile strength of hydrogels can reach 215 kPa and the fracture elongation can reach 1480%. After five stretching cycles， the lost energy is reduced by about 46%， and the dissipation energy remains unchanged.

The photochromic hydrogel is envisioned as potentially being applied as flexible and stretchable devices for visual display and storage. The photochromic hydrogel has the potential to be a choice for wearable flexible devices， artificial intelligence systems， and erasable optical displays. It might be thought of as a promising candidate for wearable flexible devices， artificial intelligence systems， and erasable optical displays. Therefore， the strategy for designing a soft photochromic material would open the next generation of flexible and stretchable devices.

Keywords： hydrogel; photochromic; dodecyl dimethyl betaine; ammonium molybdate tetrahydrate; acrylamide; hydrophobic association; photochromic hydrogels

收稿日期：20220706

網絡出版日期：20221009

基金項目：陜西省教育廳專項（16JK1342）；陜西省產業用紡織品協同創新中心項目（2015ZX-11）

作者簡介：郜政浩（1995—），男，河南新鄉人，碩士研究生，主要從事功能高分子水凝膠材料方面的研究。

通信作者：周應學，E-mail：yxzhou2001@163.com