硅片表面織構對PERC 單晶硅太陽電池電性能影響的研究

宋 爽，勾憲芳，王麗婷，黃國平，姜利凱，曹華斌

(1.中節能太陽能股份有限公司，北京100083；2.中節能太陽能科技(鎮江)有限公司，鎮江212132)

0 引言

據中國光伏行業協會(CPIA)統計，2021 年中國光伏發電新增裝機容量有望達到55 GW，到2022 年或將達到65 GW[1-3]。在平價上網要求下，技術進步仍將是光伏產業發展的主題，為追求“降本增效”的目的，需持續提升太陽電池的光電轉換效率和降低生產成本。在硅片表面通過化學濕法腐蝕制絨制備金字塔陷光結構可提高其對太陽輻射的吸收效率，進而提高太陽電池的光電轉換效率[4-6]。如何在硅片表面制備出良好的表面織構，與目前使用的制絨腐蝕液中添加的表面活性劑和成核劑關系密切[7]。此前，化學濕法腐蝕制絨通常使用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液并添加異丙醇對晶向為<100>的硅表面進行各向異性選擇性化學蝕刻，以形成隨機直立的金字塔表面織構[8-9]。但添加異丙醇會造成環境污染，且制絨時間長、穩定性差，制絨后會在硅片表面出現花籃印、氣泡柱、白斑等不良現象[10-11]。因此，采用表面活性劑和成核劑等混合溶液代替異丙醇，實現對制絨反應過程的進一步控制，降低制絨管控難度，提高絨面形態穩定性，降低化學品成本[12]。

Birmann 等[13]利用1,4-環已二醇(CHX)代替異丙醇在硅片表面制得絨面，腐蝕速率快，具有制絨時間短且反應過程中無需補充制絨液等優點，但CHX 價格昂貴，且制得的絨面金字塔尺寸較大，反射率較高，不利于太陽電池光電轉換效率的提升。丁兆兵等[14]設計研究了采用無醇添加劑的制絨腐蝕液，結果顯示：金字塔絨面的反射率較低且金字塔分布均勻，重復性好，但制絨時間較長，約為10 min。近年來，利用聚氧乙烯醚、有機磷酸鹽、氯化鈉和硬脂酸等成分研制的無醇快速制絨添加劑，不僅能有效將制絨時間縮短至300～450 s，且絨面的金字塔顆粒的均勻性好、反射率低，但制絨添加劑耗量大、成本高，制程管控難度大。

目前，在眾多高效太陽電池技術路線中，PERC 單晶硅太陽電池無疑是最成熟、應用最為廣泛的技術[15-17]。為了增強制絨過程的穩定性，提高絨面金字塔顆粒均勻性，本文通過改變制絨腐蝕液中表面活性劑和成核劑的添加比例，研究其對硅片表面微觀形貌和反射率，以及PERC 單晶硅太陽電池電性能的影響規律，從而優選出表面活性劑和成核劑的最佳添加比例，提升太陽電池的光電轉換效率。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗用硅片采用太陽能級摻硼p 型金剛線切割單晶硅片，尺寸為166 mm×166 mm，厚度為170～175 μm，電阻率為0.5～1.5 Ω·cm。

在標準PERC 單晶硅太陽電池生產線上，經清洗制絨、磷擴散、選擇性發射極、磷硅酸鹽玻璃(PSG)去除、刻蝕拋光、背面鍍膜、正面減反射鍍膜、背面激光開槽、絲網印刷、燒結和電注入退火等工序制備PERC 單晶硅太陽電池。

1.2 實驗設計

采用深圳市捷佳偉創新能源裝備股份有限公司生產的槽式單晶硅制絨設備在單晶硅片表面進行絨面制備，主要步驟包括：1)預清洗，利用KOH 和H2O2溶液去除單晶硅片表面的損傷層和有機雜質；2)制絨，利用制絨腐蝕液在硅片表面形成金字塔形的表面織構；3)后清洗，由HCl和O3制成的水溶液去除殘留有機物；4)酸洗，利用HF 和HCl 水溶液去除金屬雜質；5)經慢提拉和烘干后得到具有金字塔絨面的硅片。其中，每道工序后都要進行水洗步驟，主要是清除前道工序殘留的藥液。具體流程如圖1 所示。

圖1 單晶硅片表面制絨流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of surface texturing process for mono-Si wafer

根據前期實驗研究發現，當表面活性劑添加比例在0～1.0% 之間、成核劑添加比例在0.5%～1.0%之間時，制得的硅片表面織構較好，且太陽電池的光電轉換效率較高。由于本文要重點研究制絨腐蝕液中表面活性劑和成核劑添加比例變化對硅片表面織構、太陽電池電致發光(EL)不良比例及太陽電池電性能的影響。因此，設計表面活性劑和成核劑在上述添加比例范圍內的實驗。

1.3 實驗表征方法

制絨清洗后，采用Zeta 3D 顯微鏡測量硅片表面金字塔尺寸和比表面積；利用FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡觀測硅片表面織構的微觀形貌；采用D8 反射率測試儀測量硅片表面反射率；利用Halm 電學性能測試儀測試太陽電池各項電性能。

2 實驗結果分析

2.1 不同表面活性劑添加比例對硅片表面織構和太陽電池電性能的影響

在硅片表面制絨過程中，硅片表面的有機物殘留會阻隔制絨腐蝕液與硅片的接觸，造成小白點產生、局部腐蝕不充分和金字塔稀疏的現象，使成品太陽電池的EL 不良比例增加。表面活性劑可改變溶液表面張力，包裹硅片表面有機物并使其溶解，同時可控制反應進度，增強制絨的均勻性[18]。

目前，常規表面活性劑為陰離子表面活性劑，其在制絨腐蝕液中的添加比例在0～1.0%之間。下文針對表面活性劑在不同添加比例下對絨面形貌、反射率、EL 黑斑黑點及太陽電池電性能的影響進行實驗，以確定最佳添加比例。

本實驗選取同類硅片10000 片，分成5 組，每組2000 片；5 組硅片均在同一產線制備太陽電池，除制絨腐蝕液中表面活性劑添加比例不同外，其余實驗條件及控制標準均相同；將表面活性劑的添加比例分別設置為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，成核劑添加比例為0.7%，腐蝕反應溫度為80 ℃、腐蝕時間為440 s。

在不同表面活性劑添加比例時對單晶硅片進行制絨，然后利用Zeta 3D 顯微鏡測試制得的絨面金字塔情況，測試結果如表1 所示。

表1 不同表面活性劑添加比例時得到的單晶硅片絨面金字塔情況Table 1 Pile pyramid of mono-Si wafers with different surfactant addition ratios

表 2 不同表面活性劑添加比例下存在黑斑、麻點和臟污的太陽電池的占比Table 2 Proportion of solar cells with black spots, pits, and dirt under different surfactant addition ratios

從表1 可以看出：當表面活性劑添加比例小于等于0.4%時，絨面金字塔尺寸隨表面活性劑添加比例的增大而降低；當表面活性劑添加比例大于0.4%且小于等于0.8%時，絨面金字塔尺寸基本保持穩定；當表面活性劑添加比例繼續增加，絨面金字塔尺寸降低。隨著表面活性劑添加比例的增加，絨面金字塔的高寬比先增大后減小，在表面活性劑添加比例為0.4%時高寬比最大，為0.9032。比表面積為制絨后絨面所有金字塔表面積的總和與原始硅片表面積的比值，其隨表面活性劑添加比例的增加先增加后逐漸降低，在表面活性劑添加比例為0.6%時達到最大值，為1.295。

在表面活性劑添加比例分別取0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%時得到的單晶硅片表面反射率如圖2 所示。

圖2 不同表面活性劑添加比例時得到的單晶硅片表面反射率Fig. 2 Surface reflectance of mono-Si wafers obtained by adding different ratios of surfactants

從圖2 可以看出：隨著表面活性劑添加比例的增加，硅片表面反射率先降低后升高，當添加比例為0.2%時，反射率最高，為11.17%；當添加比例為0.6%時，反射率最低，為9.88%。這是因為表面活性劑含量較低時，硅片與制絨液之間的潤濕性較差，制絨液的表面張力較大，從而導致硅片與腐蝕液反應產生的氫氣無法快速從硅片表面脫離，造成金字塔尺寸較大，陷光效果差，導致硅片表面反射率較高[1]。隨著表面活性劑添加比例的逐漸提升，制絨腐蝕液的表面張力被有效降低，使氫氣快速的從硅片表面脫離，降低了金字塔尺寸，提高了制絨的均勻性。但當表面活性劑添加比例超過0.6%時，不同晶面上的OH-離子濃度分布被過量的表面活性劑破壞，導致各向異性因子變差，金字塔形狀變得不規則，絨面的均勻性降低；且表面活性劑添加比例越大，對腐蝕的抑制性越強，造成反應生成的金字塔高寬比較低，不利于光的二次吸收，導致反射率升高。

在制絨工序結束后依次進行約1000 ℃的高溫磷擴散、刻蝕、PECVD 鍍膜形成場鈍化。由于硅片對正面和背面的潔凈度要求較高，若其表面存在污染，污染物在高溫作用下易擴散進硅基，鈍化工序后太陽電池表面會形成明暗差異，出現黑斑、麻點等不良現象。存在黑斑、麻點的太陽電池如圖3 所示。

圖3 存在黑斑、麻點的太陽電池Fig. 3 Solar cells with black spots and pits

不同表面活性劑添加比例下制得的太陽電池中存在黑斑、麻點和臟污的太陽電池占比如表2所示。

從表2 可以看出：當表面活性劑添加比例為0.2%時，存在黑斑、麻點和臟污的太陽電池的占比均較高；當表面活性劑添加比例增長至0.6%時，存在黑斑、麻點和臟污的太陽電池的占比相較于添加比例為0.2%時均降低22%以上，這說明隨著表面活性劑添加比例的增長，腐蝕液的清洗效果也在提升；隨著表面活性劑添加比例繼續增加，存在黑斑、麻點和臟污的太陽電池的占比相較于添加比例為0.6%時有所降低，但降低幅度較小。

在表面活性劑添加比例分別取0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%時制得的太陽電池的電性能情況如圖4 所示。

圖4 不同表面活性劑添加比例下制得的太陽電池的電性能Fig. 4 Electrical performance of solar cells prepared with different surfactant addition ratios

從圖4 可以看出：表面活性劑添加比例為0.6%時，太陽電池的光電轉換效率最高，為22.736%；隨著表面活性劑添加比例的增加，太陽電池的開路電壓逐漸提升，當表面活性劑添加比例為1%時，太陽電池的開路電壓最高，為0.6909 V。這是因為當表面活性劑添加比例較小時，絨面的金字塔尺寸大，在高溫擴散時，單晶硅表面缺陷會因表面金字塔織構的存在而增加，太陽電池p-n 結反向飽和電流增大，單晶硅太陽電池的光生伏特效應[19]會被削弱。金字塔尺寸大還會影響鍍膜的均勻性，削弱膜層的鈍化效果，增加表面復合中心[20]。當表面活性劑添加比例小于0.6%時，太陽電池的短路電流密度隨表面活性劑添加比例的增加逐漸提升，當添加比例為0.6%時短路電流密度達到最大值，為11.0084 mA/cm2；表面活性劑添加比例增至0.8%時，短路電流密度降低。這是因為隨著表面活性劑添加比例的增加，金字塔尺寸逐漸減小，其均勻性提高，有效降低了硅片表面的反射率，減小了光損失，但隨著表面活性劑添加比例繼續增大，表面活性劑對Si 與OH-之間的反應抑制性增強，平而矮的金字塔不利于光的二次吸收，反射率提高，造成短路電流密度降低。表面活性劑添加比例為0.2%時填充因子為81.95%，填充因子會隨著表面活性劑添加比例的增加逐漸提高，當表面活性劑添加比例為1.0%時，填充因子達到最高值，為82.01%。填充因子反映了太陽電池材料的接觸性能，在絲網印刷后，陰微晶主要分布在金字塔頂部區域，在銀漿顆粒大小一定的情況下，小型金字塔的接觸面積高于大型金字塔，因此小型金字塔具有更低的接觸電阻，得到的填充因子較好[21]。綜合分析發現，表面活性劑添加比例的最佳選擇為0.6%。

2.2 不同成核劑添加比例對硅片表面織構和太陽電池電性能的影響

在制絨腐蝕液中，成核劑是利用有機基團作為金字塔起絨點，在成核點處抑制Si 與OH-的反應，能大幅提高金字塔成核密度，形成大量小尺寸金字塔。目前，常規的制絨腐蝕液中成核劑的添加比例在0.5%～1.0%之間。

下文針對不同成核劑添加比例對硅片絨面形貌、反射率，以及太陽電池電性能的影響進行實驗，以確定最佳添加比例。選取同類硅片12000片，分成6 組，每組2000 片；6 組硅片均在同一太陽電池生產線生產，除制絨腐蝕液中成核劑的添加比例不同外，其余實驗條件及控制標準均相同。成核劑的添加比例分別為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%；將表面活性劑的添加比例設置為0.6%；腐蝕反應溫度為80 ℃、腐蝕時間為440 s。

不同成核劑添加比例下制得的單晶硅片絨面掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖5 所示。

圖5 不同成核劑添加比例下制得的單晶硅片絨面SEM 圖Fig. 5 SEM images of suede surface of mono-Si wafers with different nucleating agent addition ratios

從圖5 可以看出：當成核劑添加比例為0.5%時，絨面金字塔尺寸的均勻性差，硅片表面存在大量未成核處；當成核劑添加比例為0.6%時，硅片表面未成核處消失，金字塔覆蓋率提升，但金字塔尺寸差異較大；隨著成核劑添加比例的繼續增加，硅片表面金字塔尺寸逐漸減小，均勻性逐漸增強；但當成核劑添加比例大于0.8%后，絨面金字塔尺寸和均勻性變化不明顯。

在成核劑添加比例分別取0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%時得到的單晶硅片表面反射率如圖6 所示。

圖6 不同成核劑添加比例下得到的單晶硅片表面反射率Fig. 6 Surface reflectance of mono-Si wafers obtained under different nucleating agent addition ratios

從圖6 可以看出：當成核劑添加比例小于等于0.8%時，硅片表面反射率隨成核劑添加比例的增加逐漸降低；當成核劑添加比例大于0.8%后，反射率變化幅度較小，基本保持穩定。這是因為當成核劑添加比例低時，硅片表面大量的未覆蓋區域不利于光的二次反射，光損失較大，導致反射率最高時達到11.36%；隨著成核劑添加比例的增加，硅片表面未成核處消失，金字塔覆蓋率提升，且金字塔尺寸逐漸降低，增強了陷光效應，使硅片表面反射率逐漸降低。但當成核劑添加比例大于0.8%后，絨面布滿小而均勻的金字塔，成核點與硅片達到平衡，成核劑對絨面金字塔尺寸及均勻性的影響減弱。

不同成核劑添加比例下得到的PERC 單晶硅太陽電池的電性能如圖7 所示。

圖7 不同成核劑添加比例下得到的PERC 單晶硅太陽電池的電性能Fig .7 Electrical performance of PERC mono-Si solar cells obtained with different nucleating agent addition ratios

從圖7 可以看出：成核劑添加比例為0.5%時，得到的PERC 單晶硅太陽電池的各項電性能參數均最低。這是因為此時絨面金字塔的覆蓋率較差，太陽電池的光損失會因為表面不均勻的金字塔織構而增大，表面缺陷會凸顯，引發光生載流子復合的增加，導致其短路電流密度和開路電壓均較低，從而限制了太陽電池光電轉換效率的提高。隨著成核劑添加比例的增加，太陽電池的短路電流密度逐漸提升，在添加比例為0.8%時，短路電流密度提升到最大值，為11.0256 mA/cm2。太陽電池的開路電壓隨成核劑添加比例的增加呈現先增加后略微降低的趨勢，在成核劑添加比例為0.9%時最高，為0.6911 V。太陽電池的填充因子隨成核劑添加比例的增加呈先提升后降低的趨勢，在成核劑添加比例為0.9%時填充因子達到最大值，為82.02%。太陽電池的光電轉換效率隨成核劑添加比例的增加而增加，當成核劑添加比例為0.8%時，太陽電池的光電轉換效率達到最高值，為22.784%；隨著成核劑添加比例進一步增加，太陽電池光電轉換效率的變化不明顯。因為當成核劑添加比例小于等于0.8%時，隨著成核劑添加比例的增加，金字塔尺寸逐漸減小，均勻性逐漸提高，導致反射率逐漸降低，有效減小了光損失，使太陽電池的短路電流密度逐漸提高，且小而均勻的絨面形貌可有效降低金字塔表面及內部缺陷的發生，提高電子和空穴在p-n 結作用下的運動，降低載流子復合的概率，單晶硅片的少子壽命增長，從而增強了PERC 單晶硅太陽電池的光生伏特效應，使其開路電壓和填充因子逐漸增加。但當成核劑添加比例大于0.8%后，金字塔大小和均勻性變化不明顯，因此電性能參數的變化不大。綜合考慮后，以0.8%作為成核劑的最佳添加比例，該比例下得到的PERC 單晶硅太陽電池的電性能相對較好。

3 結論

本文研究了制絨腐蝕液添加劑中表面活性劑和成核劑添加比例變化對單晶硅片表面織構和反射率，以及對制得的PERC 單晶硅太陽電池電性能的影響，得出以下結論：

1)適量的表面活性劑可以有效降低制絨腐蝕液表面張力，增強硅片表面金字塔的均勻性，但過量的表面活性劑會抑制Si 與OH-之間的反應，形成平而矮的金字塔。硅片表面清洗效果隨表面活性劑添加比例的增加而提升，添加比例越高，硅片表面的清洗效果越好，存在黑斑、麻點、臟污的太陽電池的占比越小。當表面活性劑添加比例為0.6%時，硅片表面的反射率最低，太陽電池的光電轉換效率最高，為22.736%。

2)成核劑可有效提高金字塔密度，減小金字塔尺寸，但當成核劑添加量到達一定值后對硅片絨面均勻性和金字塔尺寸的影響效果降低，繼續添加成核劑對制絨效果和太陽電池光電轉換效率提升的影響減弱。當成核劑添加比例為0.8%時，太陽電池的光電轉換效率最高，為22.784%。