鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl，Br，I）基材料在光電催化降解水中污染物領域的研究進展

趙祎琳，張 鑫，2

（北華大學理學院，吉林吉林市 132013；長春師范大學物理學院，吉林長春 130031）

隨著經濟社會的不斷發展，城市化規模不斷擴大，人類對水資源的利用率和需求不斷提升，導致污水的排放量迅速增加[1]。因此，水污染問題成為人類亟待解決的環境挑戰。許多新出現的污染物（CECs）是持久性有機分子，可在廢水、處理過的水和天然水源中發現，濃度從mg/L 到μg/L 不等[2]。通常這些污染物處理較困難，傳統的去除和降解方法過于復雜。因此，開發能夠完全去除或穩定降解有機污染物的高效技術具有重要意義。

光電催化技術（PEC）是一種高級氧化技術，被認為是降解污染物最有前途的方式之一，與傳統的降解方式相比它的催化效果更好。PEC 利用光催化劑吸收和激發光子，在半導體表面產生光生電子和空穴，通過外部偏壓促進電子轉移，提高光生電子與空穴的分離效率，從而提高降解污染物的效率。近年來人們對開發具有潛在光電催化應用的新型可見光活性半導體材料的興趣日漸濃厚。其中，鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl，Br，I）作為一種新型光電催化材料憑借其出色的催化活性和穩定性脫穎而出。

BiOX（X=Cl，Br，I）以其獨特的電子能帶結構、低毒性、可控的形態、合理的化學穩定性以及良好的紫外可見光吸收能力，成為近年來備受關注的一類光催化材料。當BiOX 與其他半導體耦合時，所產生的協同效應可改變它們的能帶結構并促進氧化過程，這在污染物降解中具有重要意義。因此，在此基礎上，基于BiOX 的異質結光電催化劑表現出了引人注目的PEC 性能。然而，盡管對BiOX 基光電催化劑的開發進行了大量研究，但只有少數材料通過PEC 應用于有機污染物的降解。因此，對BiOX 基光電催化材料的研究進展進行歸納總結，對其在未來PEC 領域的發展具有十分重要的意義。

本文介紹了BiOX 材料的結構和特性以及合成方法，并綜述了近年來BiOX 基材料在光電催化降解有機污染物領域的研究成果，最后對半導體光電催化降解有機污染物在未來環境修復中的發展趨勢與挑戰進行了展望。

1 BiOX材料的結構和特性

BiOX 屬于Ⅴ-Ⅵ-Ⅷ族三元半導體材料，晶體結構為PbFCl 型，屬于四方晶系。如圖1 所示，BiOX 具有層狀結構，即由[Bi2O2]2+層依次穿插，并通過范德華力相互作用連接的雙層鹵化物X–離子組成。這種分層結構產生的內部靜電場加速了載流子分離，從而提高了自身光催化活性，也促進了與其他半導體材料形成新結構[3]。BiOX 通常包含三大類：BiOBr、BiOCl 和BiOI。用密度泛函理論（DFT）計算得到BiOCl、BiOBr 和BiOI 的禁帶寬度分別為3.22 eV、2.64 eV 和1.77 eV[4]。

圖1 BiOX（X=Cl，Br，I）的晶體結構[3]

雖然BiOX 在可見光下表現出窄帶隙和良好的活性，但由于光生電子-空穴對的高復合率導致的低量子效率限制了其在光催化（PC）和PEC 中的應用[5]。為了改善其光學性能并減少電荷復合，可采用摻雜、表面改性和形成異質結或同質結等方式來增加PC 和PEC 降解應用中的電荷轉移效率。

2 BiOX（X=Cl，Br，I）的合成方法

不同的合成方法可以控制BiOX 材料的結構和形態等。以下是已報道的不同應用的BiOX 材料合成方法概述。

2.1 水熱/熱溶劑法

水熱/熱溶劑法，是指一種在密封的壓力容器中，溶劑、粉體經溶解和再結晶的制備材料的方法（水熱法溶劑為水；熱溶劑法溶劑為其他溶劑）。例如Zhu等[6]通過溶劑熱法合成了BiOI。將Bi（NO3）3·5H2O和KI 溶于乙二醇中，攪拌2 h 后，將該混合液轉移到不銹鋼高壓滅菌器中，160℃加熱16 h。收集沉淀物清洗，在烘干箱中烘干。由此也可得知，水熱/熱溶劑法通過使用不用的合適溶劑，不僅調整合成半導體的形貌、尺寸等，還可以控制晶體表面負載量的大小。

2.2 水解法

與水熱條件下晶體粉末在非受限情況下生長不同，水解法是一個非線性很強的成核與生長過程，控制反應以獲得尺寸均勻的產物更加復雜。例如Guo 等[7]通過二甘醇（EG）水解制備了BiOBr。將Bi（NO3）3·5H2O 溶于EG 中，KBr 溶于蒸餾水中。在劇烈攪拌下將KBr 溶液緩慢加入Bi（NO3）3·5H2O和EG 的混合溶液中，離心清洗后干燥得到BiOBr納米片。與上述用水熱法制備的BiOBr 微孔板相比，可知不同的制備方法可得到不同形貌和結構的材料。

2.3 連續離子層吸附反應法（SILAR）

連續離子層吸附反應法（SILAR）是一種液相薄膜制備工藝。這種方法最重要的特點是成本低、重復性好、能夠在室溫下制備出均勻的薄膜。此外，通過控制沉積參數，如溶液的pH 和溫度、循環次數、浸漬時間等，可改變SILAR 薄膜的性能。A.A.Abuelwafa等[8]采用SILAR 技術在FTO 襯底上沉積BiOI 薄膜。FTO 襯底先用Bi（NO3）3.5H2O 浸泡，再浸入KI，用去離子水清洗一次即可完成一次循環，控制循環次數制備了不同材料。

3 BiOX基材料在光電催化領域的研究進展

3.1 BiOCl基材料

由于BiOCl（3.22 eV）的寬帶隙使其無法在可見光下應用，為了克服這一缺點，利用BiOCl 和其他材料構建具有異質結構的復合材料，以增強其催化活性。在最近的一項研究中，Mao 等[9]制備了CuO/BiOCl異質結，用于黃曲霉毒素B1（AFB1）的光電催化降解。研究表明，CuO/BiOCl 的PEC 響應比純CuO 或BiOCl 有較大提高，并且在光照和0.25 V 的偏置電壓下，AFB1的降解率可達81.3%，表明CuO/BiOCl 光催化材料具有良好的光電催化活性。

3.2 BiOBr基材料

BiOBr 材料與BiOCl 不同，其具有相對較窄的帶隙，并顯示出一種特殊的層狀結構，[Bi2O2]2+層與雙Br-層沿[001]方向交錯排列，這可以誘導內部電場，促進電荷遷移。然而，它們依舊存在電荷分離速度慢的問題，這也推動了新的BiOBr 基結構的構建。Ma 等[10]制備了BiOBr/TiO2納米管陣列（BiOBr/TNAS）光電極。研究表明，BiOBr/TNAS 對對氯硝基苯（p-CNB）的PEC 降解率高于純TNAS。在之前研究的基礎上，Ma 等[11]還制備了三元還原氧化石墨烯/BiOBr/TiO2納米管陣列（GB/TNAs）。GB/TNAs比純TNAs 具有更高的可見光吸收性能和更低的電荷重組。

3.3 BiOI基材料

BiOI 因其較窄的禁帶寬度而成為研究的熱點。許多研究表明，BiOI 適合于與其他半導體材料構建異質結。在相關的研究中，Du 等[12]采用水熱法合成了BiOI/g-C3N4異質結，以提高其光電催化析氫反應（OER）和析氧反應（HER）的性能。研究表明，該復合材料的OER 和HER 活性分別是純BiOI 的兩倍和三倍。因此，這項研究對于實現完全光電化學分解水具有重要意義。

此外，Xue 等[13]采用簡單的水熱方法，將具有花球狀片狀結構的BiOI 負載到碳氣凝膠基板上，制備了BiOI/炭氣凝膠復合電極（BiOI/CA-x，x為水熱反應溫度）。研究表明，BiOI/CA-140℃降解苯酚的效率最高，在2 h內達到83.2%，是BiOI/FTO-140℃的3倍。

4 結論與未來挑戰

為了應對開發新的高效和環境友好的污染物降解技術的需要，人們對開發創新、低成本半導體材料的興趣與日俱增。本文著重分析了BiOX 基材料在光電催化中的最新應用。

然而，在改進BiOX 材料的特性和性能方面依舊面臨著無數挑戰和可能。首先，實驗中利用模擬光源來代替太陽光，仍存在實驗與實際之間的差別。其次，降解過程是在三電極體系中完成，并沒有真正將這些技術引入污水處理。因此，在設計和建造基于先進光電催化工藝的材料和技術時，必須考慮經濟、能源成本以及實際應用的要求。