X52MS管線鋼氫致開裂行為研究

劉振偉，馬立新，鮑雪君，張 明，楊 烽

（1.江陰興澄特種鋼鐵有限公司，江蘇 江陰 214400；2.中國石油集團渤海石油裝備制造有限公司，天津 300457）

0 前 言

石油和天然氣需要一種經濟、可靠的輸送方式從遙遠產地送輸到其消耗地區[1]。管線運輸可以實現持續作業和密封輸送，并且極大降低成本、提高安全性[2]。近年來，隨著經濟發展和與日俱增的能源需求，對管線鋼性能提出了更高要求，不僅要滿足高強度、良好的韌性、優異的焊接性能，同時也要滿足在酸性環境下較高的抗氫致開裂（HIC）性能[3]。酸性環境中，油氣輸送管道的抗HIC性能與管線安全息息相關，油氣田因H2S腐蝕失效造成的事故時有發生，不僅浪費大量的能源，而且造成了嚴重的環境污染和人員傷亡[4]。有研究表明，導致管線鋼發生HIC大致有兩方面因素[5]：環境因素和材料性能，材料性能主要包括化學成分、微觀組織、非金屬夾雜物、位錯和晶界等。截止目前，抗酸管線鋼HIC機理仍沒有統一定論。本研究針對X52MS抗酸管線鋼HIC行為進行分析，研究影響X52MS管線鋼HIC開裂的主導因素，并引入46MnVS6材料進行對比試驗，探究更合理的成分設計和軋制工藝。

1 試驗材料

本研究所選取的材料為X52MS 管線鋼，鋼板厚度為25 mm，狀態為熱軋態；46MnVS6鋼為Φ95 mm 棒材，狀態為熱軋態。兩種材料的具體成分見表1，X52MS 管線鋼中w（C）=0.04%，硫含量較低，強化元素主要為Mn 元素，添加了少量的Cr、Ni、Mo以及微量的細化晶粒元素Nb、V和Ti；46MnVS6材料中特意添加了硫元素，w（S）=0.060%。X52MS管線鋼的力學性能見表2。

表1 試驗用材料的化學成分

表2 X52MS管線鋼力學性能

2 試驗方法

2.1 充氫試驗

2.1.1 試樣制備

鋼板中存在的氫分為擴散氫和固溶氫兩種，通常固溶氫對鋼的HIC 性能影響不大。在目前冶煉水平下，鋼板生產過程中殘留的擴散氫含量極低，影響鋼HIC 性能的擴散氫為環境擴散氫。本研究采用H2S 飽和溶液向試樣充氫，GB/T 8650 中標準充氫試樣形狀及尺寸如圖1（a）所示。為了方便測量鋼中擴散氫含量，本研究選用的試樣尺寸為10 mm×10 mm×30 mm，具體如圖1（b）所示，試樣數量28支，分為7 組，每組4 支。

圖1 HIC試驗試樣尺寸示意圖（單位：mm）

2.1.2 試驗溶液

本研究采用標準A 溶液，試驗溶液由含5.0 %NaCl和0.50%CH3COOH 的蒸餾水或去離子水構成（即50.0 g NaCl 和5.00 g CH3COOH 溶解在945 g蒸餾水中），溶液初始pH值為2.7±0.1。

2.1.3 充氫過程及HIC試驗

充氫過程如下：①將每組X52MS 管線鋼充氫試樣放入配備好的氫致開裂試驗容器中，并采用惰性氣體凈化試驗容器，凈化時間1 h；②向試驗容器中倒入A溶液；③立即采用惰性氣體對試驗容器內試驗溶液進行凈化，流速100 mL/min，凈化時間1 h；④以220 mL/min 的速度導入H2S 氣體，持續35 min后停止；⑤每組試樣在溶液中的浸泡時間分別為0 h、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h和72 h；⑥每組取1 支試樣經砂紙打磨至光亮，在酒精中浸泡10 min后吹干，采用升溫測氫裝置（TDS）測量擴散氫含量；⑦每組剩余3支試樣經砂紙簡單打磨至光亮后采用GB/T 8650 標準A 溶液進行HIC試驗。

2.2 HIC裂紋研究

采用常規手段觀察裂紋存在局限性，僅能觀察到整條裂紋其中一部分，不能完整地觀察裂紋表面整體形貌，更不能清晰判斷裂紋啟裂位置等重要區域。本研究設計了能夠完整觀察裂紋面的方法：采用摩擦焊將HIC裂紋試樣制成z向拉伸樣品，采用拉伸試驗機將有裂紋的HIC試樣沿壁厚中心（裂紋所在位置）拉斷。為了保證斷裂位置為裂紋位置，拉伸前在壁厚中心無裂紋位置線切割預制缺口，如圖2（a）所示，中間長方形代表HIC開裂樣品，上下各三個箭頭代表在厚度方向（z向）施加拉伸力，將開裂樣品沿裂紋位置拉斷，實際斷口如圖2（b）所示，箭頭所指為原始裂紋面。

圖2 裂紋面制備示意圖及實際斷口

2.3 MnS夾雜物的影響研究

X52MS 鋼中S 元素含量較低，為了研究MnS夾雜物對HIC性能的影響，引入加硫鋼46MnVS6，該鋼以熱軋態為主（組織為珠光體+鐵素體），加入的S元素大部分以MnS夾雜物形式存在，用于提升鋼的切削性能。為了研究影響HIC的主導因素，對46MnVS6鋼分別進行910 ℃、3 h后淬火處理和910 ℃、3 h 后+600 ℃、2 h 后調質處理，兩種熱處理工藝對應的組織狀態分別為馬氏體和回火索氏體。熱軋態、淬火態、調質態樣品分別進行HIC試驗（A溶液），分析研究MnS夾雜物、珠光體+鐵素體、馬氏體和回火索氏體四種因素在HIC過程中的主導作用。

3 試驗結果及分析

3.1 擴散氫對HIC開裂行為的影響

已有部分學者對管線鋼在濕H2S條件下的腐蝕行為和機理進行了試驗[6]，研究認為，H2S 在潮濕環境中會產生H+，從而使管線鋼處于酸性環境，由于S2-作為毒化劑會降低H 結合為H2的速率，反應生成的H 部分反應為H2溢出溶液，部分H會滲透到鋼基體中，并在鋼基體中非金屬夾雜物、帶狀組織等處結合為氫氣形成氫壓，當氫壓超過金屬原子鍵合力臨界值時，就會萌生HIC 裂紋，其失效過程如圖3 所示。由此可見，鋼浸泡在H2S溶液中能夠產生充氫效果，浸泡時間越長，充氫量越多。

圖3 HlC機理示意圖

采用前述充氫試驗方法，對研究樣品進行充氫，充氫結果見表3和圖4。由表3和圖4可以看出，X52MS 管線鋼原始狀態擴散氫含量為0.42×10-7，X52MS 管線鋼中原始擴散氫含量極低；充氫6 h后擴散氫含量增加至0.894 5×10-6，樣品充氫后和HIC試驗后未開裂；當氫含量為0.938 4×10-6時，試樣中發現點狀缺陷（鼓包）；當擴散氫含量達到0.396 2×10-5時，試樣中間出現貫穿性裂紋。因此，X52MS管線鋼中的原始擴散氫含量不能超過0.938 4×10-6，否則會引起HIC鼓包甚至開裂。

圖4 充氫時間與氫含量關系

表3 充氫試驗和標準HIC試驗結果

3.2 顯微組織對HIC開裂行為的影響

眾多文獻從顯微組織的角度對HIC 開裂行為進行了細致的分析，Dong 等[7]和Zhao 等[8]均認為針狀鐵素體的抗氫致開裂性能優于多邊形鐵素體。Nanninga 等[9]研究發現貝氏體和回火馬氏體HIC敏感性比較高，針狀鐵素體HIC裂紋敏感性低。顧寶蘭等[10]也發現鋼的微觀結構對其抗氫致開裂性能起重要作用，高溫回火馬氏體具有良好的抗氫致開裂性能，未回火馬氏體氫致開裂敏感性較大。Park等[11]認為針狀鐵素體捕獲氫原子效率最高，其次為貝氏體/鐵素體，捕獲效率最低的是珠光體；馬奧島（M/A）比鐵素體/貝氏體組織更容易萌生裂紋。曲炎淼等[12]認為顯微組織中抗HIC 敏感性能力從大到小依次為：原始的小晶粒鐵素體（AF）＞空冷處理的大尺寸不規則形狀鐵素體＞水淬處理板條馬氏體。本研究對X52MS 管線鋼HIC 開裂樣品進行顯微組織分析，結果如圖5所示。

圖5 X52MS管線鋼HIC裂紋附近顯微組織

裂紋均集中分布在鋼板厚度中心偏析帶上，圖5（a）為X52MS 管線鋼開裂樣品放大20 倍顯微組織形貌，可以觀察到整條HIC裂紋的形貌特征，裂紋筆直，呈細線狀，沿軋制方向分布；圖5（b）黃色箭頭所指區域為裂紋，裂紋附近組織為馬氏體+鐵素體+少量貝氏體，未開裂區域主要組織為鐵素體+珠光體；HIC 裂紋傾向于在馬氏體和貝氏體組織區域出現，而不易在珠光體和鐵素體組織產生。與珠光體和鐵素體組織相比，馬氏體和貝氏體組織抗氫致開裂性能較差。

采用場發射掃描電鏡JSM-IT800SHL 進行形貌分析，X52MS 管線鋼不同位置的掃描電鏡形貌如圖6 所示，鋼板表面主要組織為鐵素體，如圖6（a）中鐵素體周圍零星混雜一些珠光體，圖6（b）中未發現馬氏體組織，放大5 000倍下可以清晰的觀察到珠光體片層。在圖6（c）裂紋區域，馬氏體和貝氏體組織明顯增多，混雜著部分珠光體，進一步說明馬氏體和貝氏體組織在HIC 試驗過程中更易于開裂。放大至5 000 倍后，圖6（d）中可以清晰觀察到貝氏體和馬氏體形貌。結合組織轉變原理，表面冷速遠遠大于心部冷速，在壁厚中心能夠發現大量的馬氏體和貝氏體組織，說明該區域淬透性較強，中心偏析比較嚴重。

圖6 X52MS管線鋼不同位置SEM形貌

采用維氏顯微硬度計檢驗X52MS管線鋼中心區域和鋼板表面的顯微硬度，硬度分布如圖7所示。圖7（a）中裂紋區域（鋼板中心偏析區域）馬氏體硬度值分別為350HV1.0和330HV1.0；由于馬氏體硬度高，同等氫氣分壓的情況下，馬氏體更容易成為應力集中點，裂紋易在馬氏體組織區域開裂。圖7（b）中鋼板表面組織中大部分為鐵素體，零星分散部分珠光體，兩者硬度分別為190HV1.0和263HV1.0，兩者硬度相對較低，HIC試驗過程中，不易在鐵素體和珠光體組織中開裂。

圖7 X52MS管線鋼不同位置硬度分布

3.3 MnS夾雜物對HIC開裂行為的影響

3.3.1 X52MS管線鋼

肖紀美院士[12]和李鶴林院士[13]研究認為，MnS夾雜物對HIC性能產生一定影響，需要加以控制。也有研究認為，富Mn 的夾雜物尺寸降低至1 μm時，可以顯著降低氫致開裂傾向[14]。

本研究采用Z向拉伸方法將裂紋樣沿裂紋面拉開，試樣斷口形貌如圖8所示。在圖8（b）中，裂紋面斷口出現大量長條狀區域（紅色箭頭指示），表面光滑圓潤，定義為“氫氣孔通道”，尤其原子態氫擴散至鋼內部，氫氣孔通道所在的位錯密度高的區域更易于吸納氫原子，成為氫陷阱（這些位錯密度高的區域對應中心偏析區域馬氏體組織），氫原子聚集形成氫氣分子，氫氣分子聚集產生氫分壓，當氫分壓逐漸增大并超過鋼屈服強度時，會形成光滑圓潤的“氫氣孔通道”，氫氣繼續聚集，氫分壓越來越高，當氫分壓超過鋼的抗拉強度時，便在鋼的表面發生破裂并擴展形成宏觀裂紋，裂紋擴展區域為解理斷口形貌。由圖8（c）和圖8（d）可知，“氫氣孔通道”表面光滑圓潤。

圖8 X52MS管線鋼裂紋面斷口形貌

在垂直于“氫氣孔通道”方向進行線掃描能譜分析，掃描結果如圖9 所示。線掃描在經過“氫氣孔通道”時，Mn 元素明顯出現了峰值，且未發現明顯S 元素峰值，如圖9（c）和圖9（d）所示。在“氫氣孔通道”上僅存在Mn元素峰值，說明該區域為Mn元素富集區域，并非MnS脫落留下的凹坑；隨著擴散氫的聚集，局部氫壓力升高，超過材料的強度極限后留下光滑表面；由于Mn元素為強淬透性元素，富集Mn元素區域在高溫軋制和冷卻過程中，同樣冷速下，Mn富集區域更易淬火形成馬氏體硬相組織。由于馬氏體組織轉變過程為非擴散型轉變，其組織內部位錯密度極高，擴散氫更易于在這樣的氫陷阱聚集。

圖9 “氫氣孔通道”線掃描位置及結果

3.3.2 46MnVS6鋼

為了進一步探討MnS 夾雜物在HIC 開裂過程中的主導作用，分別采用熱軋態、淬火態、調質態46MnVS6 試樣進行標準HIC 試驗，試驗溶液為A 溶液，試樣數量10 組。圖10 所示為熱軋態46MnVS6 鋼試樣HIC 前后金相組織對比，從圖10 可以看出，雖然熱軋態46MnVS6試樣中存在大量的長條狀MnS 夾雜物，但進行HIC 試驗后，試樣上未發現任何裂紋，說明長條狀MnS 夾雜物并非是引起HIC 開裂的主要原因。

圖10 熱軋態46MnVS6鋼HIC試驗前后顯微組織形貌

對淬火態46MnVS6 鋼試樣進行HIC 試驗，試驗結果如圖11 所示。圖11（a）和圖11（b）為HIC 前后淬火態試樣經硝酸酒精腐蝕后形貌，圖11（a）中淬火態鋼中組織全部轉變為馬氏體組織，未發現裂紋；圖11（b）中淬火態經HIC試驗后樣品出現裂紋，裂紋走向隨機，并未沿MnS長度方向（黃色箭頭所指為裂紋）。圖11（c）和圖11（d）為HIC 前后淬火態試樣的拋光狀態，能更清晰的觀察到紅色箭頭所指的長條狀MnS及裂紋形貌；裂紋并未沿MnS 長度方向分布，說明HIC開裂與MnS無明顯關聯性，馬氏體組織才是引起HIC開裂的主要原因。

圖11 淬火態46MnVS6鋼HIC試驗前后顯微組織形貌（500×）

對調質態46MnVS6鋼試樣進行HIC試驗，試驗結果如圖12所示。從圖12（a）可以看到，調質態46MnVS6顯微組織為回火索氏體，在回火索氏體中可以清晰觀察到長條狀硫化錳夾雜物，未發現裂紋；圖12（b）為經過HIC后試樣組織，回火索氏體上僅可見長條狀硫化錳夾雜物，未發現任何裂紋，說明高溫回火能夠改善馬氏體鋼的抗HIC性能。其原因在于，經過回火后，鋼中的位錯密度大幅降低，氫擴散時無擇優富集區域，擴散氫富集受到抑制，鋼的抗HIC性能得到提升。

圖12 調質態46MnVS6鋼HIC試驗前后顯微組織相貌（500×）

4 結 論

（1）X52MS管線鋼自身的擴散氫含量相對較低，不足以引起HIC。僅當環境氫擴散至鋼基體達到一定量時，才能影響X52MS管線鋼抗HIC性能。

（2）影響X52MS 管線鋼氫致開裂行為主導因素為鋼的組織狀態。鋼板壁厚中心偏析嚴重時，易于在該區域產生馬氏體組織，在HIC試驗過程中易在馬氏體區域出現開裂。

（3）通過引入不同熱處理狀態的46MnVS6鋼進行HIC對比，結果發現，鋼中大量長條狀MnS并未引起HIC開裂，組織狀態對HIC的影響更為明顯，淬火態46MnVS6中未回火馬氏體更容易引起HIC開裂，調質態46MnVS6回火索氏體顯微組織具備抗HIC性能。