蛇紋石中和渣制備氧化鐵紅和回收鎳的工藝研究

吳玉樓，楊喜云，高凌宇，陳瑩麗

(中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙，410083)

有色冶金工業常會產生各種含鐵渣，這些冶金渣常會帶來不同程度的環境問題，傳統的處理方案是堆存填埋或轉化為建筑材料。冶金渣中常會伴隨著大量的鐵以及有價金屬，如黃鉀鐵礬渣[1]、硫鐵礦燒渣[2]、中和渣[3]。隨著酸雨的加劇，重金屬會進入土壤污染環境，必須將其回收[4]。目前，含鐵冶金渣分離有價金屬同時制備氧化鐵紅已經有大量的報道[5]。對于鐵含量低于60%(質量分數)的鐵渣，多采用傳統的濕法處理工藝，即酸浸—還原—凈化—沉鐵[6]。

在蛇紋石制備鎂產品工藝中，采用氧化鎂中和蛇紋石酸浸液得到的中和渣含有大量Fe(質量分數36%)以及少量的Mg、Al、Cr、Ni、Co 和Mn 等有色金屬[7]。關于蛇紋石中和渣的回收利用還沒有相關的報道。實驗發現，該中和渣與冶煉鐵渣相似，極易溶于稀酸，適合采用傳統的酸浸—還原—凈化—沉鐵工藝進行回收利用。但是蛇紋石中和渣與常規的冶煉鐵渣相比，有色金屬種類多、含量低，且含有一定量的鎂，只能走低成本綜合回收路線。傳統工藝需要消耗大量的堿來中和酸浸中的余酸，大量的還原劑還原Fe3+，這些都會大大提升工藝成本，難以在工業中實現大規模生產。硫鐵礦分為黃鐵礦和磁黃鐵礦，常作為選礦尾礦[8]，成本低廉。黃鐵礦FeS2[9]與磁黃鐵礦Fe1-xS[10]都是還原劑，具有很好的還原性，可將溶液中Fe3+還原為Fe2+。磁黃鐵礦還原時，多硫化物形成H2S，消耗溶液中H+，使pH 提高，導致Fe3+水解[11]；溫度越高，pH升高越多，Fe3+水解越嚴重[12]。而黃鐵礦還原過程主要是Fe—S鍵的斷裂，多硫化物形成硫酸，導致溶液pH 下降[13]。因此，采用由黃鐵礦與磁黃鐵礦組成的紅透山天然硫鐵礦作為還原劑，在還原的同時還能避免pH 快速提升，避免Fe3+水解，節省了還原劑和部分中和劑的成本。

在此，本文以蛇紋石酸浸液中和渣為原料、紅透山硫鐵礦為還原劑低成本回收中和渣中的Fe、Ni、Co 和Mn，制得高附加值氧化鐵紅和鎳精礦，研究紅透山硫鐵礦還原中和渣酸浸液的反應過程以及溫度的影響，同時探究除去Al、Cr，回收Ni、Co和Mn以及制備氧化鐵紅的最佳工藝條件。

1 實驗

1.1 原料

中和渣來源于蛇紋石酸浸除雜中試試驗，采用ICP-MS 分析各元素含量，結果如表1 所示，鐵氧化物的物相分析結果如表2所示。硫鐵礦來自遼寧省撫順市紅透山，干燥后經過球磨機械活化2 h后備用，采用XRF 分析各元素含量，結果如表3所示。NaOH和Na2S(國藥集團生產)均為分析純。

表1 中和渣的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of neutralization sludge%

表2 中和渣中鐵氧化物的物相分析(質量分數)Table 2 Physical analysis of iron oxide in neutralization sludge %

表3 硫鐵礦的化學成分(質量分數)Table 3 Chemical composition of pyrite %

1.2 氧化鐵紅的制備過程

工藝流程圖如圖1所示。

圖1 蛇紋石中和渣回收工藝流程圖Fig.1 Flow chart of recovery of neutralization sludge

步驟1) 中和渣酸浸。采用1.4 mol/L 硫酸，控制液固比10:1，85 ℃浸出10 min，即得到中和渣酸浸液。

步驟2) 硫鐵礦還原酸浸液。將100 mL 中和渣酸浸液與35 g 紅透山硫鐵礦加入容積為250 mL 的三頸燒瓶中，置于水浴鍋中恒溫，攪拌速度為500 r/min。還原反應一段時間后過濾得到還原液，反應后的硫鐵礦洗滌、烘干、稱質量。

步驟3) 中和沉淀去除Al 和Cr。將100 mL 還原液加入三頸燒瓶，達到一定溫度后，采用蠕動泵將1 mol/L NaOH以一定流速加入以調節pH，達到指定的pH 后恒溫陳化反應一段時間，然后過濾，濾液用于下一步處理。

步驟4) Na2S沉淀回收Ni、Co 和Mn。取100 mL除Al和Cr后的濾液恒溫加熱，采用蠕動泵以3 mL/min流速將0.1 mol/L Na2S加入濾液中，加完料后反應1 h，然后過濾得到純凈的FeSO4溶液，濾渣經洗滌、干燥后溶解于稀鹽酸中，稀釋至不同倍數用于ICP檢測。

步驟5) 碳銨沉鐵制備氧化鐵紅。取100 mL一定濃度純化后的FeSO4溶液，采用0.5 mol/L NaOH調節pH，以用量系數1.5加入碳酸氫銨，采用空氣壓縮機以200 mL/min 的流速通入空氣，在一定溫度下反應5 h，過濾得到氧化鐵黃，將氧化鐵黃洗滌干燥，研磨后放入馬弗爐，在一定溫度下煅燒2 h得到氧化鐵紅。

1.3 分析檢測

采用重鉻酸鉀法測定鐵濃度[14]，并采用ICPOES 分析Ni、Co、Al、Cr 和Mn 含量。采用XRD對還原反應前后硫鐵礦進行物相分析，采用XRF對還原反應前后硫鐵礦元素含量進行分析，采用SEM-EDS 觀察還原反應過程硫鐵礦的形貌和元素分布。以三環顏料公司產品H101為參照，采用比色計測定氧化鐵紅的著色力。

式中：CSO24-為質量濃度，g/L；m0為恒質量的坩堝質量，g；m為坩堝最終質量，g；V為待測液體積，L。

采用XRD和XRF定量分析反應后硫鐵礦中單質S的質量分數[15]，并計算反應產生的S質量。

式中：ms為反應產生的S質量，g；X0和Xt分別為反應前后硫鐵礦中單質S 的質量分數，%；M0和Mt分別為反應前后硫鐵礦質量，g。

根據式(3)計算反應產生的H2S質量。

式中：mH2S為反應產生的H2S 質量，g；V0為反應溶液體積，L；a為反應初始pH；b為反應后pH；MH2S為H2S相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 硫鐵礦還原中和渣酸浸液

采用硫酸浸出中和渣，在85 ℃、液固比10∶1條件下浸出10 min，得到酸浸出液主要元素組成如表4所示。

表4 中和渣硫酸浸出液中主要金屬離子質量濃度Table 4 Main metal ion mass concentration in sulfate leaching solution of neutralization sludge g/L

2.1.1 反應溫度對還原過程的影響

在還原時間為80 min 的條件下，考察反應溫度對還原效果的影響，結果如圖2所示。當反應溫度為70～85 ℃時，隨著溫度升高，總Fe 和Fe2+質量濃度不斷提高，Fe3+質量濃度不斷降低，說明提高溫度可以促進硫鐵礦對Fe3+還原。而在85～95 ℃時，隨著反應溫度的升高，總Fe 和Fe3+質量濃度不斷提高，但Fe2+質量濃度開始降低。在常壓下，溫度為20～100 ℃時，黃鐵礦還原過程主要按照反應方程式(4)～(6)進行，發生氧化性溶解，Fe2+進入溶液，多硫化物形成硫酸或者單質硫[12]。磁黃鐵礦還原過程與黃鐵礦類似，發生氧化性溶解。另外，還會發生非氧化性溶解，按照反應式(7)～(9)進行[10]。由于磁黃鐵礦氧化溶解與非氧化溶解處于競爭關系，較高的溫度使得多硫化物沒有參與Fe3+還原而是發生非氧化溶解形成H2S[16]，磁黃鐵礦氧化溶解不斷受到非氧化溶解的抑制，最終使得硫鐵礦的總還原能力隨著溫度提高不斷降低。因此，還原最佳溫度為85 ℃。

圖2 溫度對Fe2+和Fe3+質量濃度的影響Fig. 2 Influence of temperature on Fe2+ and Fe3+ mass concentration in reduction solution

2.1.2 反應時間對還原過程的影響

通過XRD 分析不同反應時間的紅透山硫鐵礦的組成，結果如圖3 所示。從圖3 可見，反應前，紅透山硫鐵礦主要含有FeS2、Fe7S8和S8；反應后，硫鐵礦的物相沒有發生變化，但是各個衍射峰強度增大。在28.78°、33.38°、37.32°、41.00°處觀察到了立方結構的黃鐵礦衍射峰；在30.17°、34.05°、43.90°、53.37°處觀察到了六方結構的磁黃鐵礦衍射峰；在17.64°、23.34°處觀察到了S8衍射峰。采用Jade 軟件分析得到黃鐵礦與磁黃鐵礦質量比為41∶9，接近4∶1[17]。而ALMEIDA 等[18]研究了黃鐵礦與磁黃鐵礦質量比為4∶1時的混合電化學行為，發現在磁黃鐵礦存在的情況下，2種礦物會形成原電池，使得黃鐵礦氧化溶解更加容易形成硫，當電極電位＞0.8 V 時，有利于形成H2SO4，電極電位＜0.8 V時，有利于多硫化物的形成[18]。通過式(10)[19]計算了各反應時間的氧化還原電位E，標準電極電位E?由蘭氏化學手冊[20]查得。

圖3 不同反應時間的硫鐵礦XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of pyrite for different reaction time

式中：E為電極電位，V；E?為標準電極電位，V；R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)；T為反應溫度，K；n為電子轉移數；F為法拉第常數，C/mol；CFe3+和CFe2+分別為Fe3+和Fe2+的質量濃度，g/L。

當pH 為0.94、溫度為85 ℃、Fe3+質量濃度為36 g/L、Fe2+質量濃度為0.05 mg/L時，計算得到電極電位為1.19 V。在此條件下，采用紅透山硫鐵礦對酸浸液進行還原，不同反應時間的還原效果如圖4(a)和(b)所示。從圖4(a)和(b)可見，隨著反應時間的延長，總Fe和Fe2+質量濃度不斷提高，Fe3+質量濃度不斷降低，電極電位降低，pH 升高。初始電極電位為1.188 V，大于0.8 V，紅透山硫鐵礦還原的主要產物為Fe2+和硫酸，溶液pH 并沒有隨之降低反而不斷提高，說明了磁黃鐵礦的非氧化溶解同步進行，反應劇烈。隨著時間的推移，電極電位不斷降低，反應時間大于10 min 時，電極電位低于0.8 V，硫鐵礦氧化溶解偏向于形成單質硫，非氧化性溶解產生H2S，使得pH 上升。當反應進行150 min 時，Fe3+基本反應完全，氧化性溶解已經不再進行，但是磁黃鐵礦仍然可以按照如式(11)[12]發生反應，pH 不斷提高。當反應進行260 min 后，pH 達到2.9，繼續延長時間，pH 變化非常緩慢，主要由于機械活化帶來的高活性位點基本反應完全，為了防止Al 和Cr 水解，選擇260 min作為最佳反應時間。

圖4 反應時間對硫鐵礦還原過程的影響Fig. 4 Influence of time on reduction of pyrite

采用XRF對反應前后的硫鐵礦進行物相分析，XRF結果如圖4(c)所示。可見：反應過程中，S的質量分數不斷增加，Fe 的質量分數不斷降低，其他元素在較小的范圍內波動。這是因為Fe 更加容易溶出，而S會在表面形成多硫化物，只有部分發生分解。

結合反應式(7)～(9)計算得到反應過程中硫產物生成量的變化如圖4(d)所示。可見：在0～3 h 時，硫產物生成量快速提高，3 h 后生成量趨于平穩。在pH=0.94、反應溫度85 ℃、初始電極電位為1.19 V的條件下，根據式(12)～(15)計算得到硫轉化產物組成為51.33%S、16.05%H2SO4和32.62%H2S，由于本體系在85 ℃下，為酸性環境，電位不斷降低，因此與ALMEIDA等[18]研究的混合礦物電極反應產物不同，不同的氧化還原電位變化使得產物S與H2SO4的物質的量比也不同。

反應前后硫鐵礦的SEM 照片如圖5(a)所示。可見：反應過程中，紅透山硫鐵礦由片形堆積狀向球形堆積態轉化，并且反應后的礦物并沒有發現有明顯的S 包裹，說明在85 ℃下，硫鐵礦表面溶解較為完全。與電極上的反應相比，加入攪拌容易導致生成的S 漂浮起來。260 min 硫鐵礦EDS面掃描結果如圖5(b)所示。可見：Fe和S的質量分數分別為15%和69%，說明硫鐵礦不同面反應活性不一樣[8]。采用EDS分析同一顆粒不同位點元素結果如圖5(c)～(e)所示。可見：點1、2、3 處Fe 的質量分數分別為56.95%，53.38%，72.04%，S 的質量分數分別為35.87%、28.28、23.30%。

圖5 不同反應時間的硫鐵礦的SEM照片和EDS圖譜Fig. 5 SEM images and EDS of pyrite for different reaction time

2.2 還原液中和沉淀去除Al、Cr

在pH 為4 的條件下，陳化時間對還原液各金屬離子沉淀率的影響如圖6(a)所示。隨著陳化時間的延長，Al、Cr 沉淀率幾乎不變，這與FARIS等[21]的研究結果一致，而由于Ni、Co、Mn 受到Al、Cr 和Fe 氫氧化物的不斷吸附，Fe2+不斷發生氧化水解，因此，Ni、Co、Mn和Fe的沉淀率不斷提高。可見：陳化過程不僅會加大有價金屬的損失，Fe2+在陳化過程的氧化水解也會提高堿用量，形成鐵含量較高的中和渣也不利于過濾，除雜方式選擇去除陳化過程。

圖6 反應條件對金屬離子沉淀率的影響Fig. 6 Influence of reaction condition on precipitation percentage of various metal ions

不同終點pH 對各金屬沉淀率的影響如圖6(b)所示。可見：隨著終點pH的提高，Al和Cr沉淀率不斷提高，在終點pH 超過3.7 時，Al 和Cr 沉淀率急劇上升，當終點pH 達到4.5 時，Al 和Cr 幾乎脫除完全，沉淀率分別為99.57%和99.40%。終點pH提高，Fe2+氧化水解，Fe的損失略有提升，Ni、Co和Mn 也有少量的損失。在pH=4.2 時，Al 和Cr 沉淀率已經達到了99.00%和98.65%，而Ni、Co、Mn 和Fe 的沉淀率相對較小，所以選擇pH=4.2 進行雜質脫除。

在pH為4.2的條件下，不同NaOH加料速度對各金屬沉淀率的影響如圖6(c)所示。隨著加料速度的不斷提高，更多位點都保持在瞬間高pH 狀態，Al 和Cr 沉淀率不斷提高，Ni、Co 和Mn 沉淀率也不斷提高，而加料速度變快使得反應時間變短，Fe 沉淀率不斷降低，當加料速度達到20 mL/min，Al 和Cr 沉淀率分別為99.61%和99.49%，而Ni、Co 和Mn 沉淀率較高，分別為18.02%、18.02%和18.55%。在加料速度為10 mL/min下，Al、Cr沉淀率為99.50%和98.97%，而Ni、Co、Mn 和Fe 的沉淀損失較少，分別為7.89%、8.72%、9.76%和6.34%，因此，選擇加料速度為10 mL/min。

在pH 為4.2、加料速度為10 mL/min 的條件下，溫度對各金屬沉淀的影響如圖6(d)所示。可見：升高溫度可以促進各反應快速進行，Al 和Cr沉淀率不斷提高，Ni、Co、Fe和Mn沉淀率也不斷提高，因此，選擇65 ℃最為合適，此時，Al和Cr幾乎完全去除，Ni、Co、Fe 和Mn 沉淀率相對較低。

綜上所述，采用去除陳化過程的反應方式，在最佳pH 為4.2、最佳加料速度為10 mL/min、最佳溫度為65 ℃時，Al 和Cr 沉淀率分別為99.09%和98.45%，Ni、Co、Fe 和Mn沉淀率分別為6.92%、8.12%、5.87%和8.03%。

2.3 Na2S沉淀回收Ni、Co、Mn

采用Na2S 沉淀Ni、Co 和Mn，反應溫度和Na2S 過量系數對Ni、Co 和Mn 沉淀率的影響如圖7(a)所示。可見：在溫度85 ℃下，Na2S 過量系數從4 提高到6，Ni、Co 和Mn 沉淀率不斷提高，Ni和Co幾乎沉淀完全，繼續加大Na2S用量，在Na2S過量情況下形成了可溶性金屬多硫配合物，導致Ni、Co和Mn的沉淀物重新溶解，Ni、Co和Mn沉淀率開始降低，因此，在過量系數為6時出現最高點。由于體系中存在的大量Fe2+，與Na2S 反應消耗了一定量Na2S，導致Na2S 過量系數大[22]。溫度對反應的影響如圖7(b)所示，Ni、Co和Mn沉淀率都不斷隨著溫度升高而增大，Fe 的損失也不斷提高，Fe沉淀率為5.77%，說明升高溫度有利于硫化物的沉淀。確定反應最佳條件是Na2S 過量系數為6，溫度為95 ℃，Ni和Co沉淀率分別達到99.93%和99.72%，Mn 沉淀率為90.1%，由于溶液中Mn質量濃度為75 mg/L，經過除雜后錳質量濃度降低為6.2 mg/L，對于后續硫酸亞鐵溶液制備氧化鐵紅不會造成太大影響。鎳和鈷總回收率分別為93.01%和91.62%。

圖7 反應條件對鎳鈷沉淀率的影響Fig. 7 Infulence of reaction condition on precipitation percentage of nickel and cobalt

采用ICP分析鎳鈷錳渣中各金屬含量，結果如表5 所示。可見：鎳鈷錳渣中Al 和Cr 含量極大降低，Ni質量分數達到13.47%。對照YS/T 340—2014可得，鎳鈷錳渣達到標準中鎳精礦1級品標準。

表5 鎳鈷錳渣的主要化學成分(質量分數)Table 5 Main chemical composition of slag of nickel cobalt manganese %

2.4 碳銨沉鐵制備氧化鐵紅

2.4.1 碳銨沉鐵條件的影響

設計L1643正交表，考察溫度、溶液初始pH以及Fe2+初始濃度對氧化鐵紅著色力的影響，結果如表6 所示。可見：隨著pH 的提高，著色力先提高后降低，在pH 為7.5 時達到最高，只是因為pH 過低使得成核速度過低，晶體長大，pH 過高使得成核速度過快，晶體團聚；隨著Fe2+濃度的降低，著色力不斷提高，這是因為反應過程并未加入分散劑，較低的濃度減緩了晶體團聚；而隨著溫度提高，著色力出現波動，這表明溫度對著色力的影響不太大。根據極差發現，Fe2+濃度對氧化鐵紅著色力影響最大，其次為pH和溫度。確定最佳沉鐵條件為溫度45 ℃、Fe2+濃度0.3 mol/L、pH 為7.5。在此優化條件下重復實驗3 次，著色力平均值為125.45%。

表6 正交實驗結果Table 6 Orthogonal experimental results

2.4.2 煅燒溫度的影響

圖8 所示為煅燒溫度對氧化鐵紅顏色的影響。可見：在400～600 ℃范圍內，隨著煅燒溫度的提高氧化鐵紅變得更鮮艷，在600～800 ℃時，提高煅燒溫度使氧化鐵紅顏色不斷暗沉。因此，最佳煅燒溫度為600 ℃。

圖8 溫度對氧化鐵紅顏色的影響Fig.8 Effect of temperature on color of iron oxide red

2.4.3 氧化鐵紅表征

氧化鐵紅XRD 圖譜如圖9 所示。可見：在24.09°、33.14°、40.89°、57.49°和69.53°處觀察到了氧化鐵的衍射峰，制備的產品為氧化鐵。根據GB/T 1863—2008測試氧化鐵紅各項指標，結果如表7 所示。可見：氧化鐵質量分數為96.5%，105 ℃揮發物的質量分數為0.8%，篩余物(粒徑45 μm)的質量分數為0.02%，水溶物的質量分數為0.5%，顏色與湖南三環顏料有限公司產品H101相近。將實測值與標準進行比較發現，制備得到的Fe2O3在氧化鐵含量和105 ℃揮發物滿足1類產品標準，水溶物的質量分數和篩余物(粒徑45 μm)的質量分數滿足2類產品標準。

圖9 氧化鐵紅XRD圖譜Fig. 9 XRD pattern of iron oxide red

表7 氧化鐵紅各技術指標與標準指標Table 7 Various technical indexes and standard indexes of iron oxide red

3 結論

1) 采用1.4 mol/L 硫酸浸出蛇紋石中和渣得到酸浸出液，以紅透山硫鐵礦還原中和渣酸浸液，確定最佳還原條件為反應時間260 min、溫度85 ℃，在此條件下，Fe3+還原率為99.99%，還原液pH 達到2.9。還原后，硫產物組成為31.08%S、34.45% H2SO4、34.45% H2S；硫鐵礦由片狀聚集態變為球形大顆粒狀，硫鐵礦表面沒有發現明顯的S包裹。

2) 采用NaOH調節還原液pH脫除Al和Cr，選擇去除陳化的反應方式，在pH為4.2、加料速度為10 mL/min、反應溫度為65 ℃時，Al 和Cr 沉淀率分別達到99.09%和98.45%，Ni、Co、Fe 和Mn 的沉淀率均很低。

3) 采用Na2S 沉淀回收Ni、Co 和Mn，在Na2S過量系數為6、反應溫度為95 ℃的條件下，Ni、Co 和Mn 回收率分別為99.93%、 99.72% 和90.10%，Fe 沉淀率為5.77%。鎳總回收率為93.01%；鈷總回收率為91.62%。得到的鎳鈷錳渣中鎳質量分數達到了13.47%，可作為鎳精礦出售。

4) 以碳酸氫銨沉淀凈化除雜后的硫酸亞鐵溶液，以用量系數1.5加入碳酸氫銨，在35 ℃下反應5 h，再在600 ℃煅燒2 h得到氧化鐵紅，顏色與三環顏料公司產品H101相近，著色力達到125.45%，氧化鐵含量和105 ℃揮發物的質量分數滿足GB/T 1863—2008中1類標準，其余各項指標符合中2類標準。