石煤含氟酸浸液中V(V)-Fe(III)-F-H2O系釩鐵分離熱力學研究

賴永傳，楊鑫龍，孫建之，尚鶴，莫曉蘭，溫建康

(1. 中國有研科技集團有限公司高品質有色金屬綠色特種冶金國家工程研究中心，北京，100088；2. 有研資源環境技術研究院(北京) 有限公司，北京，101407；3. 有研工程技術研究院有限公司，北京，101407；4. 北京有色金屬研究總院，北京，100088)

石煤是我國一種主要的含釩礦物資源，廣泛分布在全國20多個省(市、自治區)，主要分布在長江中下游地區[1]。石煤提釩典型方法是通過焙燒使得釩轉化為高價態，再采用水浸或酸浸使得釩轉入溶液中[2-6]。隨著人們生態環保意識的增強，石煤焙燒過程排放有毒有害氣體，以及提釩尾渣減量化和資源化問題愈發突出，促使石煤提釩逐漸走向全濕法綜合回收金屬階段[7-8]。傳統酸性濕法提釩采用高濃度硫酸直接浸出，浸出液存在余酸高、釩浸出率低、雜質元素多等問題。為解決高酸、浸出率低的問題，學者們提出在浸出過程中添加助浸劑，促進釩轉化浸出[9-11]。在眾多助浸劑中，氟化物具有較好的浸出效果，可在稀酸浸出的前提下強化釩的浸出過程，提高釩浸出率[12-14]。

在釩浸出的同時，眾多雜質元素也進入溶液中，從中分離富集釩難度較大，為使釩易于與雜質分離和縮短制備V2O5流程，常對浸出液進行氧化處理。鐵是眾多雜質元素中含量較多的一種，影響后續產品的純度[15]。從石煤酸浸液中分離釩的方法主要有溶劑萃取法[16-18]、離子交換法[19-20]，其中溶劑萃取法對釩選擇性強、反應效率高。然而，在萃取過程中，三價鐵常與釩一同進入有機相，造成萃取劑有效釩負載量降低以及富釩液含有雜質元素鐵。因此，釩與三價鐵分離成為石煤氟化浸出液中釩分離富集的難點[16,21-22]。

劉紅[23]分析了石煤氟化浸出液中各元素組成分布，ZHANG 等[24]分析了V-H2O 系釩的離子組成，劉景文等[25]研究了V(V)-Fe(III)-S(VI)-H2O中釩鐵分離的理論，而目前人們對于氟化浸出體系的熱力學研究較少。相比于常規浸出工藝浸出液，氟化浸出添加了氟離子，因此，釩離子、鐵離子的濃度分布會有較大差異。本文通過對V(V)-Fe(III)-F-H2O系中各離子間的關系式進行計算，分析含氟酸性浸出液中釩、鐵的存在形態及其分布情況，揭示含氟體系主要離子隨pH的變化規律，旨在找出釩鐵分離pH的較優區間，并采用實驗驗證，從而為石煤含氟酸浸液釩鐵分離工藝的優化提供理論依據。

1 實驗

1.1 實驗原料

V(V) -Fe(III) -F-H2O 系 由0.05 mol/L V5+、0.05 mol/L Fe3+和0.50 mol/L F-組成。所用溶液由NaVO3、 Fe2(SO4)3、 NaF 和H2SO4配 置 得 到。NaVO3和NaF 由國藥集團化學試劑有限公司提供，Fe2(SO4)3由天津市科密歐化學試劑有限公司提供，H2SO4由北京化工廠有限責任公司提供。

實驗所用萃取劑為三烷基胺(N235，鄭州和成新材料科技有限公司)，改性劑選擇磷酸三丁酯(TBP，上海麥克林生化科技有限公司)，稀釋劑選擇DT-100(重慶康普化學工業有限公司)。

實驗設備有恒溫水浴磁力攪拌器、pH 計和電感耦合等離子光譜發生儀(ICP-OES)，分別由江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司、Thermo Scientific、北京瑞利分析儀器公司生產。

1.2 實驗步驟

取適量的NaVO3、Fe2(SO4)3、NaF 和H2SO4溶解稀釋配置實驗所用原液。原液中V、Fe、F濃度分別為0.05、0.05、0.50 mol/L。萃取實驗前用少量鹽酸或者NaOH 調控pH，萃取實驗在指定pH、溫度為298.15 K、有機相組成為20% N235+10%TBP+70% DT-100 (體積分數)、有機相與水相體積比為1∶1的條件下于恒溫水浴磁力攪拌器中混合攪拌10 min。平衡靜置分相后取液相，采用去離子水稀釋至適當濃度，采用電感耦合等離子光譜發生儀(ICP-OES)測量稀釋液中釩、鐵的濃度，進而得出萃余液中釩、鐵的濃度并計算釩、鐵萃取率。

2 結果與討論

2.1 熱力學數據

根據文獻調研以及查閱熱力學數據庫，V(V)-Fe(III)-F-H2O 系涉及反應方程式(1)～(31)、平衡常數及各離子濃度間關系式如表1 所示[24-27]，其中，[V]T、[Fe]T、[F]T分別代表溶液中總釩、總鐵、總氟濃度。量子化學模擬計算和配位化學研究表明，氟離子與釩結合較之硫酸根與釩結合更為緊密，在相同氟濃度和硫酸根濃度的溶液中，釩主要與氟離子進行結合[28]。在研究的溶液中，硫酸根濃度小于氟離子濃度，硫酸根對溶液中的離子分布影響極小，因此，在計算V(V)-Fe(III)-F-H2O 系熱力學的過程中不包括硫酸根。

表1 298.15 K下V(V)-Fe(III)-F-H2O系反應方程式及平衡常數Table 1 V(V)-Fe(III)-F-H2O system reaction equation and equilibrium constant at 298.15 K

2.2 熱力學計算

根據各元素的物料守恒定理可得：

在給定溶液總釩、總鐵、總氟濃度以及溶液pH 的條件下，將各離子間關系式代入上述3 式，形成以、Fe3+、F-離子濃度為未知數的三元方程，參照周小兵等[29]的方法計算方程的解，從而得到給定條件下各離子的濃度，各含釩、含鐵離子的摩爾濃度與總釩、總鐵摩爾濃度之比分別為該離子占總釩、總鐵的摩爾分數。考慮到pH＞3.00 時鐵離子易沉淀，因此，計算pH 選定在0～3.00之間。

3 結果與討論

3.1 V(V)-Fe(III)-F-H2O系離子形態分布

設 定[V]T=0.05 mol/L、 [Fe]T=0.05 mol/L、[F]T=0.50 mol/L，計算并繪制了含釩、含鐵離子占總釩、總鐵的摩爾分數隨pH的變化趨勢圖，分別如圖1和圖2所示。

圖1 V(V)-Fe(III)-F(I)-H2O系在298.15 K下主要含釩離子摩爾分數隨pH的變化Fig. 1 Vanadium mole fraction of main species as function of pH in V(V)-Fe(III)-F(I)-H2O system at 298.15 K

圖2 V(V)-Fe(III)-F(I)-H2O系在298.15 K下主要含鐵離子摩爾分數隨pH的變化Fig. 2 Iron mole fraction of main species as function of pH in V(V)-Fe(III)-F(I)-H2O system at 298.15 K

從圖2可以看出：在pH=0～3.00時，含鐵離子主要以Fe3+、FeF2+、、FeF3(aq)形式存在，在此pH 范圍內，隨著pH 的升高，Fe3+摩爾分數變化較小，并保持在較低值；FeF2+、摩爾分數呈現下降趨勢，摩爾分數降低較快；FeF3(aq)摩爾分數呈現增加趨勢。當pH＞2.00時，鐵以FeF3(aq)形式存在為主。

3.2 總釩濃度對釩、鐵離子分布的影響

各離子存在狀態不僅受pH 的影響，還受各元素總量的影響。保持總鐵濃度0.05 mol/L、總氟濃度0.50 mol/L，在不同總釩濃度下，含釩、鐵陰離子占總釩、鐵摩爾分數的變化如圖3 所示。其中，pH50%為含釩陰離子占總釩含量的50%時的pH。從圖3 可以看出，含釩陰離子摩爾分數隨著pH 的升高逐漸增加，含鐵陰離子摩爾分數則一直保持較低值；隨著總釩濃度的升高，含釩陰離子摩爾分數逐漸降低，pH50%逐漸增加，含鐵陰離子摩爾分數變化很小。當總釩濃度為0.025、0.050、0.075和0.100 mol/L 時，pH50%分別為1.186、1.236、1.294 和1.359。結合圖3 可知：當pH 大于pH50%時，含釩陰離子為主，而含鐵陰離子含量很低，因此，當pH 大于pH50%時，采用合適的陰離子萃取劑即可有效提取溶液中的釩。

圖3 不同總釩濃度下含釩、鐵陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig. 3 Mole fraction of vanadium and iron anions as a function of pH at different total vanadium concentrations

在不同總釩濃度下，含釩中性分子、陽離子摩爾分數隨pH變化情況如圖4所示。由圖4可知：隨著pH升高，含釩中性分子先增加后降低，陽離子逐漸減少，在pH=0.75時，中性分子摩爾分數最大；在pH＜0.75 范圍內時，隨著總釩濃度的升高，含釩中性分子摩爾分數逐漸降低；在0.75＜pH＜3.00范圍內，隨著總釩濃度的升高，含釩中性分子摩爾分數逐漸升高。含釩陽離子摩爾分數則隨著總釩濃度的升高一直呈升高趨勢，其升高趨勢又隨著pH的升高逐漸降低。

圖4 不同總釩濃度下含釩中性分子、陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig.4 Mole fraction of neutral molecules and anions containing vanadium as a function of pH at different total vanadium concentrations

在不同總釩濃度下，含鐵中性分子、陽離子摩爾分數隨pH 變化情況如圖5 所示。從圖5 可以看出：隨著pH的升高，含鐵中性分子摩爾分數逐漸升高，含鐵陽離子摩爾分數逐漸降低；在總釩濃度由0.025 mol/L 升高至0.100 mol/L 的過程中，含鐵中性分子摩爾分數逐漸降低、含鐵陽離子摩爾分數逐漸升高。

圖5 不同總釩濃度下含鐵中性分子、陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig.5 Mole fraction of iron-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different total vanadium concentrations

3.3 總鐵濃度對釩、鐵離子分布的影響

固定總釩濃度0.05 mol/L、總氟濃度0.50 mol/L，在不同總鐵濃度下，含釩、鐵陰離子摩爾分數隨pH的變化如圖6所示。從圖6可以看出，隨著總鐵濃度的升高，其變化趨勢與總釩濃度變化相似，含釩陰離子摩爾分數逐漸降低，pH50%逐漸增加，含鐵陰離子摩爾分數變化很小；當總鐵濃度由0.01 mol/L 逐漸升高至0.15 mol/L 時，pH50%從1.091逐漸增加至2.335，可見總鐵濃度升高，釩鐵分離的最佳pH也隨之升高。

圖6 不同總鐵濃度下含釩、鐵陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig.6 Mole fraction of vanadium and iron anions as a function of pH at different total iron concentrations

在不同總鐵濃度下，含釩(鐵)中性分子、陽離子摩爾分數隨pH變化情況分別如圖7和圖8所示。從圖7 和圖8 可知：在不同pH 范圍內，含釩中性分子摩爾分數隨總鐵濃度變化不同；在pH=0～0.75時，含釩中性分子摩爾分數逐漸降低；在pH=1.00～3.00 時，含釩中性分子摩爾分數逐漸升高；在相同pH 下，隨著總鐵濃度從0.01 mol/L 升高至0.15 mol/L，含釩陽離子摩爾分數呈升高趨勢，含鐵中性分子摩爾分數逐漸降低，含鐵陽離子摩爾分數逐漸升高。

圖7 不同總鐵濃度下含釩中性分子、陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig.7 Mole fraction of vanadium-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different total iron concentrations

圖8 不同總鐵濃度下含鐵中性分子、陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig.8 Mole fraction of iron-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different total iron concentrations

3.4 總氟濃度對釩、鐵離子分布的影響

固定總釩濃度為0.05 mol/L、總鐵濃度為0.05 mol/L，當總氟濃度由0.25 mol/L 增加至0.75 mol/L 時，含釩、鐵陰離子摩爾分數隨pH 的變化如圖9所示。從圖9可見：隨著總鐵濃度的升高，含釩陰離子摩爾分數逐漸升高，pH50%逐漸降低，含鐵陰離子摩爾分數變化依舊很小，當總氟濃度由0.25 mol/L逐漸升高至0.75 mol/L時，pH50%從2.171逐漸降低至0.943，總氟濃度升高使得釩鐵實現有效分離的pH降低，在實際生產中有利于在調節pH時降低堿的用量。

圖9 不同總氟濃度下含釩、鐵陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig.9 Mole fraction of vanadium and iron anions as a function of pH at different concentrations of total fluorine

圖10 和圖11 所示分別為不同總氟濃度下，含釩(鐵)中性分子、陽離子摩爾分數與pH 的關系。由圖10 可知：當pH=0～0.50 時，含釩中性分子摩爾分數逐漸升高；當pH=0.50～1.50 時，含釩中性分子摩爾分數既有升高，也有降低；而當pH=1.00～3.00 時，含釩中性分子摩爾分數逐漸降低。結合圖10和圖11可知：在相同pH下，隨著總氟濃度從0.25 mol/L 升高至0.75 mol/L，含釩陽離子摩爾分數呈降低趨勢，含鐵中性分子摩爾分數逐漸升高，含鐵陽離子摩爾分數逐漸降低。綜合總氟濃度對釩、鐵離子摩爾分數分布的影響可以看出，氟濃度升高有利于降低pH50%，減少預處理過程中調節pH時堿的用量。

圖10 不同總氟濃度下含釩中性分子、陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig.10 Mole fraction of vanadium-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different concentrations of total fluorine

圖11 不同總氟濃度下含鐵中性分子、陰離子摩爾分數隨pH的變化Fig.11 Mole fraction of iron-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different concentrations of total fluorine

4 實際含氟酸性溶液中釩鐵的分離特征

采用20% N235、10% TBP、70% DT-100(體積分數)為萃取有機相，用于萃取含釩溶液。萃取率計算公式為

式中：EM為M元素的萃取率(%)；Ca,M為萃余液中M 元素濃度(mol/L)；Va,M為萃余液體積(L)；C0,M為萃原液中M 元素濃度(mol/L)；V0,M為萃原液體積(L)。

萃取實驗結果如圖12 所示。從圖12 可見：N235 作為陰離子型萃取劑，對陰離子的萃取效果比中性分子、陽離子的萃取效果更好。結合熱力學分析，含釩陰離子摩爾分數隨著pH的升高逐漸增加，且增加幅度較大，而含鐵陰離子隨pH的升高變化微小，并保持在較低值，溶液pH升高，采用陰離子型萃取劑可較好地提取釩，而將鐵保留在溶液中。

圖12 初始pH對釩、鐵萃取率的影響Fig. 12 Effect of initial pH on extraction rate of vanadium and iron

由圖3可知：在0＜pH＜3.00，pH大于1.236時，釩鐵即可實現一定程度的分離，pH 越高，釩鐵分離更完全。由圖12可知：隨著pH的升高，釩、鐵的萃取率均升高，但釩萃取率升高幅度較大，而鐵萃取率僅升高約5%，萃取率較低，此結果與熱力學分析結果相吻合。同時，釩鐵分離系數βV/Fe也隨著pH 的升高而增大，當pH 從0.50 升高至1.61時，βV/Fe由2.69 升高至24.39，繼續升高pH 至1.97時，βV/Fe急劇上升至122.86，比無氟硫酸浸出體系下的釩鐵分離更為完全[16,30]，此結果與熱力學結果一致。釩、鐵的萃取率和釩鐵分離系數的標準差均較小，實驗較為穩定，數據可靠。

5 結論

1) 在pH 為0～3.00 時，隨著pH 升高，主要含釩離子由陽離子轉變為陰離子、，主要含鐵離子由陽離子FeF2+轉變為中性分子FeF3(aq)，基于此差異選擇陰離子萃取劑選擇性提取釩，為釩鐵分離提供理論基礎。

2) 溶液中釩濃度越高，pH50%越大；鐵濃度越高，pH50%越大；而氟濃度增加，pH50%則越小。基于此變化，可通過加入一定量的氟降低釩鐵分離所需的pH，減少調節pH的堿用量。

3) 采用N235 陰離子型萃取劑分離溶液中的釩、鐵，可通過調節pH大于pH50%實現。pH越高，分離效果越好，這與熱力學分析結果一致，且當pH 為1.97 時，釩鐵分離系數βV/Fe可達122.86，可實現釩鐵的較完全分離。