可紫外光固化含氟聚酰亞胺樹脂的合成與性能研究

周潤愷，晁自勝，易文君，宋琛

(1. 長沙理工大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410114；2. 廣東省科學院新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東 廣州，510650)

聚酰亞胺(PI)是一類在高分子鏈上具有亞胺環的耐熱高分子材料，具有優異的熱穩定性、良好的機械、電氣、電化和感光性能。聚酰亞胺及其復合材料分別以薄膜、纖維、涂料等不同形態材料應用于微電子、航空航天、石油化工、防火阻燃以及光電等領域[1-5]。近年來，對聚酰亞胺材料的研究逐漸成為熱點。然而，PI難熔融、不溶解，加工性能差，采用傳統成膜工藝時存在固化溫度較高、工藝復雜等問題。而光敏性聚酰亞胺(PSPI)在保留PI 優異性能的同時兼具光敏性，采用PSPI可簡化工藝流程，在微電子封裝領域實現了規?；瘧肹6-7]。常規PSPI應用時固化溫度較高，一般在300 ℃以上，限制了常規型PSPI 在相關領域的廣泛應用，因此，亟需開發低固化溫度的高性能PSPI制備工藝[8]。

近年來，為了獲得低固化溫度且性能優異的PSPI，國內外學者進行了大量的研究。TSENG等[9]以對苯二胺(PDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)和六氟二酐(6FDA)縮聚合成了聚酰胺酸(PAA)，通過與光致產堿劑(HMPP)混合制備成負性光敏PSPI，在紫外曝光后表現出較強的顯影能力，同時固化成膜溫度低至250 ℃，且機械性能良好。YEH 等[10]采用相似原理以二碳酸二叔丁酯為封端保護劑制備一種可擴鏈PAA，與光致產堿劑(PHPP)和擴鏈劑(BPDA)混合制備成負性光敏PSPI，具有高靈敏度和高分辨率等優點，同時顯影后在固化階段發生擴鏈增長反應，進一步加強材料機械性能，且固化溫度低至200 ℃，有望用于電子封裝領域。CHEN等[11]通過優化分子結構設計以2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(APAF)和雙酚A型二醚二酐(BP1ADA)為單體，以丙烯酰氯作為光敏基團制備合成了一種PSPI，具有高溶解度和優異的光敏性等優點，將PSPI 與光引發劑等相關助劑結合配制光刻絕緣圖案樹脂(LIPRs)，實驗結果顯示，該LIPRs具有良好的機械性能和優異的電氣性能，固化溫度低于250 ℃，是一種很有前途的電子封裝材料。前述的研究者大多通過對聚酰亞胺分子結構設計進而改善性能，但是PSPI 固化成型仍需經過熱處理，熱處理溫度在150～250 ℃之間[12-14]，而對于光敏性聚酰亞胺樹脂的開發及對應的光固化成型工藝的研究報道相對較少。

本文以3,5-二氨基苯甲酸(DABA)和可提高溶解性能的六氟二酐(6FDA)作為單體，通過分子結構設計在主鏈上接枝光敏基團，合成一種可在室溫下紫外光固化的光敏性聚酰亞胺，探究光敏性聚酰亞胺的基本性能，確定含氟聚酰亞胺樹脂的光固化工藝參數，并分析不同配方下薄膜的機械性能和熱性能。研究結果可為開發低固化溫度電子封裝材料提供研究基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與方法

1.1.1 試劑與原料

試劑與原料包括：3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)，純度為98%，為安耐吉化學試劑；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺，純度為99.5%；對苯二酚(HQ)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，純度為99%；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，純度為97%，為羅恩化學試劑；甲苯，分析純，為國藥集團化學試劑；三苯基膦(TPP)，純度99%(QC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)，為阿拉丁化學試劑；苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819)，為凱茵化工化學試劑。

1.1.2 光敏性含氟聚酰亞胺低聚物制備

在N2保護的二口燒瓶中加入203 g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，置于冰水浴中，加入7.61 g (0.05 mol)3,5-二氨基苯甲酸(DABA)；完全溶解后，分批緩慢加入22.88 g (0.515 mol) 4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)，反應10 h 后加入20 mL 甲苯和2 mL 三乙胺，攪拌均勻后移入油浴鍋，升溫至110 ℃反應5 h進行除水；升溫至200 ℃繼續反應5 h，將反應液冷卻至室溫，加入10.66 g(0.075 mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和0.32 g三苯基膦(TPP)及0.32 g對苯二酚(HQ)的澄清溶液，攪拌均勻后加熱至110 ℃反應10 h，冷卻至室溫后將反應液倒入2 L無水乙醇中析出沉淀物；用1 L 水和1 L 無水乙醇交替洗滌3～5 次，于45 ℃真空干燥得到光敏性含氟聚酰亞胺低聚物PSPI。

1.1.3 光敏聚酰亞胺樹脂薄膜制備

將PSPI、溶劑N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、活性稀釋劑丙烯酸羥乙酯(HEA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)、光引發劑IRGACURE 819 超聲均勻混合，制備成光敏聚酰亞胺樹脂。將制備的樹脂倒于載玻片上用厚度為40 μm的濕膜制備器涂覆成膜，然后放置在UV固化箱下曝光固化，最后于25 ℃下真空干燥1 h，得到固化聚酰亞胺薄膜，用于性能測試。表1 所示為光敏聚酰亞胺樹脂設計配方。

表1 光敏聚酰亞胺樹脂配方(質量分數)Table 1 Photo-curing polyimide resin formulations %

1.2 表征與測試

光敏性含氟聚酰亞胺低聚物結構主要通過IRTracer-100 紅外光譜測試分析儀(FTIR)、AVANCE III 400M 核磁共振分析儀(NMR，二甲基亞砜作溶劑)、Alltech1500 凝膠滲透色譜儀(GPC，四氫呋喃作溶劑)等進行測試分析。

聚酰亞胺薄膜的形貌采用日本Jeol-7900F場發射掃描電鏡(SEM)進行觀察。熱失重性能采用STA409PC 同步熱分析儀進行測試，溫度范圍為30～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用美國Hysitron公司的納米壓痕測試系統對材料硬度進行測試，樣品厚度為40 μm，測5 個點，并計算平均值及相對偏差。材料的拉升強度、斷裂伸長率及彈性模量采用SASTest的萬能試驗機進行測試。測試樣品形狀為長方形，長×寬×厚為75 mm×25 mm×40 μm。對每種樣品的拉伸強度、斷裂伸長率及彈性模量均測量5次，計算其平均值及相對偏差。

2 結果與討論

2.1 聚酰亞胺樹脂的合成與結構表征

以4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)為單體通過兩步法制備聚酰胺酸(PAA)，采用溶液脫水及高溫處理等方法使PAA進行縮聚反應從而亞胺化，以甲基丙烯酸甘油酯(GMA)作為光敏基團的提供單體，通過聚酰亞胺主鏈上的羧基使其開環，在所合成的聚酰亞胺低聚物上引入一定量的光敏基團，制備光敏性含氟聚酰亞胺(PSPI)，再引入活性稀釋劑、光引發劑等成分配制具有紫外光固化能力的光敏性聚酰亞胺樹脂，如圖1所示。

圖1 光固化聚酰亞胺樹脂制備示意圖Fig. 1 Preparation process of UV-cured resin based on polyimides

一般而言，光敏樹脂的相對分子質量對其流動性、固化速率等性能有影響，本實驗對合成制備的聚酰亞胺低聚物的相對分子質量進行了表征，結果如表2所示。從表2可見：所制備的PI和PSPI的重均相對分子質量分別為9 140 和8 044，PSPI的相對分子質量相比PI 有所下降，其分散性指數(PDI)相比PI有所提高。這是因為在PI鏈上接枝光敏基團時，體系處于加熱狀態，而線性高分子鏈體積在溶劑中會隨溶劑性質變化而產生變化[15]，從而導致相對分子質量略有下降，同時PDI 略微增大。

表2 聚酰亞胺接枝前后相對分子質量測試結果Table 2 Relative molecular mass of before and after polyimide grafting

低聚物結構的表征如圖2所示。從圖2可見：通過紅外光譜分析，在1 785、1 727、1 357和721 cm-1處分別出現酰亞胺—C=O非對稱伸縮、酰亞胺—C=O 對稱伸縮、酰亞胺—C—N 伸縮振動和酰亞胺—C=O彎曲振動吸收峰，表明成功制備了PSPI低聚物；對比PI 及PSPI 的紅外曲線可知，在1 635 cm-1(—C=C—伸縮振動)處出現的吸收峰表明GMA成功接枝至PI上。通過核磁對低聚物結構進行進一步表征，對比PI 和PSPI 曲線可見，在δ=5.5～6.5范圍內出現了雙鍵的特征峰，表明GMA已成功接枝到聚酰亞胺上。

圖2 聚酰亞胺(PI)和光敏性聚酰亞胺(PSPI)的結構表征Fig. 2 Chemical structure characterizations of PI and PSPI

2.2 光敏性聚酰亞胺的熱性能及溶解性分析

常規聚酰亞胺分由于分子間具有強相互作用力以及分子鏈具有剛性等特點，具有良好的熱性能，但在常規有機溶劑中的溶解性能較差，限制了其應用，同時聚酰亞胺低聚物作為光固化樹脂主體，其本身的熱性能和溶解性對樹脂制備具有重要影響。本實驗對所合成的PI 及PSPI 在常用有機溶劑中的溶解性及本身的耐熱性能進行了研究，聚酰亞胺接枝前后熱性能對比如圖3 所示。從圖3可知：聚酰亞胺接枝GMA 前后，本身的熱分解影響相差不大，接枝GMA 后，聚酰亞胺材料的Td5從253 ℃降低至172 ℃，Td10從372 ℃降低至300 ℃，800 ℃時的質量殘留率Rw在40%以上，這說明合成制備的光敏聚酰亞胺材料耐熱性良好，導致PSPI熱分解性能相比PI較低的原因是將GMA引入PI 主鏈形成側鏈后，側鏈會導致更松的鏈堆積并增大PSPI 中的自由體積，導致熱分解溫度降低[16-18]。

圖3 聚酰亞胺接枝前后熱性能對比Fig. 3 Thermal properties of before and after polyimide grafting

聚酰亞胺接枝前后溶解性測試結果見表3。從表3 可以看出：接枝前后的聚酰亞胺溶解性能一致，兩者在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亞砜(DMSO)等常見有機溶劑中常溫可溶，可超聲溶解于四氫呋喃(THF)中，不溶于丙酮及乙醇等有機溶劑。溶解性的提升歸因于2個方面：一方面是結構中引入的—CF3基團增加了聚酰亞胺的極性，從而提高了其溶解性；另一方面則是大體積的—CF3基團增大了聚合物的自由體積，同時降低了聚合物的緊密堆積，減小了高分子鏈之間的相互作用[19]。在兩者共同作用下，進一步增強了聚酰亞胺的溶解性，為后續樹脂配制和加工提供了有力保障。

表3 聚酰亞胺接枝前后溶解性測試結果Table 3 GPC test results of before and after polyimide grafting

2.3 光固化聚酰亞胺薄膜力學性能表征

基于上述結果，采用表1配方以所制備的PSPI為預聚體，IRGACURE 819 為光引發劑，加入活性稀釋劑配制光敏性聚酰亞胺樹脂，光固化時間為2 min。光敏性聚酰亞胺薄膜的機械性能如圖4所示。可見：對比PSPI-0 試樣，引入丙烯酸酯稀釋劑使薄膜的拉伸強度明顯提高，使用單官能團稀釋劑HEA 作為活性稀釋劑的PSPI-1 試樣發拉伸強度達(60.71±1.34) MPa，硬度達(143.5±0.68)MPa。HEA 的引入提高了光固化體系的強度，同時，樹脂體系采用乙烯基單體NVP 作為溶劑，而HEA 與乙烯基單體發生聚合反應時可以提高其黏接強度，因此，拉伸強度得到提升，體系剛性增強，彈性模量提升至(3.13±0.21) GPa。而使用多官能團稀釋劑PEG400DA 作為活性稀釋劑的PSPI-5試樣的拉伸強度降低至(33.62±12.22) MPa，硬度降低至(99.43±0.47) MPa，本實驗采用的PEGDA 相對分子質量在400 左右。當PEGDA 的相對分子質量較小時，反應所生成的交聯網絡具有相對較高的交聯密度，會降低活性自由基的活動性，從而阻礙聚合反應進一步發生[20]，可能對材料拉伸強度產生一定的影響。隨著PEG400DA含量的增高，硬度整體呈現下降趨勢，這是由于PEG400DA 分子鏈具有較好的柔性，在光固化體系中用作活性交聯稀釋劑時，能提高體系在光固化時的交聯度，同時，復雜網絡結構和高度交聯抑制了拉伸過程裂紋的傳播，從而增加了斷裂的延伸效果，薄膜的剛性降低，彈性模量也相對降低，斷裂伸長率提高至3.36%。

圖4 光敏性聚酰亞胺薄膜的機械性能Fig. 4 Mechanical properties of photo-curing polyimide films：

2.4 光固化聚酰亞胺薄膜熱性能分析

圖5 所示為不同稀釋劑含量的薄膜的熱性能。從圖5 可知：HEA 和PEG400DA 的引入對體系的熱分解效應影響不大，薄膜的質量損失率為5%和10%時的溫度Td5和Td10分別在124～150 ℃和172～216 ℃范圍內；800 ℃時，質量殘留率Rw在20%以上，耐熱性有待提升；隨著溫度的升高，在100 ℃左右開始出現初步熱失重現象，這是殘余溶劑的分解引起的[21]；當溫度升至400 ℃左右時，薄膜的質量損失較大，主要是聚酰亞胺及光固化交聯網絡的降解引起。

圖5 不同配比稀釋劑聚酰亞胺薄膜熱性能對比Fig. 5 Comparison of thermal properties of polyimide films modified with different diluents

3 結論

1) 采用兩步法制備了含氟聚酰亞胺，通過羧基與環氧基的開環反應在主鏈上接枝光敏基團，獲得了光敏性含氟聚酰亞胺低聚物。通過含氟基團的引入及分子結構的設計，所合成的PSPI 在常規有機溶劑中具有優良的溶解性，有利于該材料在增材制造領域的應用。

2) 在主鏈上接枝光敏基團，能夠簡化聚酰亞胺薄膜的固化工藝，固化時間僅為2 min，固化溫度為25 ℃。光固化后無需進一步熱固化，為PSPI低溫光固化工藝提供了新思路。

3) 通過探究PSPI 樹脂配方，發現活性稀釋劑的引入能夠改善PSPI 樹脂固化薄膜的機械性能，且不同活性稀釋劑對體系熱分解效應影響較小。當HEA 質量分數為20%時，所制備的光固化薄膜的拉伸強度高達(60.71±1.34) MPa，硬度高達(143.5±0.68) MPa，斷裂伸長率為(2.83±1.05)%，彈性模量為(3.13±0.21) GPa，此時，薄膜的剛性較好，拉伸強度明顯提高，薄膜的Td5和Td10分別為140 ℃和216 ℃。