甲基丙烯酸改性酚胺醛樹脂破乳劑的制備與評價*

劉思萌,王洪國,高 輝,鄧秀琴

(遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001)

隨著三次采油技術的不斷探索和創新,油田的最終采收率也在不斷提高,但油田含水量也在不斷增加。并且原油乳狀液也極其穩定,這導致輸送原油的過程中,不僅會造成管道的腐蝕和破壞,增加了設備負擔,還影響了煉油廠的生產。因此破乳脫水成為了石油工業面臨的重要問題之一[1]。

目前廣泛使用的破乳技術主要有化學法、物理法、物理化學法或生物化學法[2]。因為化學破乳劑具有經濟高效等優點,所以其應用較為廣泛?；瘜W破乳劑也被認為是最有前途的破乳方法[3]。隨著近幾年石油工業的不斷發展,傳統的破乳劑已經不能滿足如今的破乳需求,破乳劑的破乳效率以及破乳速度仍需要改善,其中對原油破乳劑進行改性是一種十分經濟并且有效的方法[4]。通常使用丙烯酸對聚醚類破乳劑改性是一種常見且高效的方法。徐家業等[5]使用烷基酚醛樹脂為起始劑與丙烯酸酯化合成了丙烯酸改性聚醚型破乳劑(RP系列),取得了良好的破乳效果。陳妹等[6]使用3種聚醚型破乳劑與丙烯酸和馬來酸酐進行酯化,酯化產物在引發劑作用下聚合,改性后破乳劑與一些常見破乳劑相比,脫水效果更好,且脫水速度快,脫出水清。商紹程等[7]使用多烯多胺破乳劑作為基礎物與甲基丙烯酸進行酯化,研制了丙烯酸改性破乳劑FL-16035,并進行了現場實驗,破乳脫水效果顯著。目前中國對于甲基丙烯酸改性的研究幾乎空白,甲基丙烯酸相比丙烯酸可以提高聚合物的剛性,并且甲基丙烯酸中由于存在甲基,相較于丙烯酸更容易成鏈,聚合度更高,能夠合成出更大相對分子質量的破乳劑[8]。作者針對三次采油遼河原油含水量過高的問題,首次采用酚胺醛樹脂為原料,通過一步合成法合成了一類新型高相對分子質量的甲基丙烯酸改性酚胺醛樹脂型原油破乳劑(LHD系列破乳劑)。反應過程中不使用有機溶劑,反應條件更加溫和、環保,改性過程中不需要添加阻聚劑,降低了成本、簡化了生產工藝,并對其結構進行表征,分析了不同改性后破乳劑的理化性質以及表面張力變化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸(MAA)、對甲苯磺酸(TsOH)、過氧化苯甲酰(BPO)、甲苯、乙二醇二甲醚:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;酚胺醛樹脂型破乳劑:實驗室合成。

傅立葉變換紅外光譜儀:WQF-510A,北京北分瑞利分析儀器公司;液相色譜儀:Agilent 1260,美國安捷倫科技公司;全自動表面張力儀:JK99B,上海中晨數字技術設備有限公司;電子天平:JA5003,上海精科天平廠。

1.2 實驗步驟

甲基丙烯酸與酚胺醛樹脂破乳劑化學反應式見圖1。

圖1 甲基丙烯酸改性酚胺醛樹脂破乳劑合成

在50 mL四口燒瓶中加入一定質量的酚胺醛樹脂型破乳劑、過氧化苯甲酰,并連接球形回流冷凝管、攪拌器、溫度計。在室溫下通入N2后開始升溫,攪拌至完全溶解,滴加甲基丙烯酸,升溫至80 ℃開始恒溫進行聚合反應,反應6 h聚合完全后,加入對甲苯磺酸,升溫至150 ℃進行酯化反應,反應時間5 h,反應完全后,得到改性后破乳劑。甲基丙烯酸改性酚胺醛樹脂破乳劑合成的反應物用量見表1。

表1 LHD的合成方案

1.3 紅外光譜表征

通過KBr壓片,使用涂膜法對改性前及改性后破乳劑進行紅外光譜檢測,室溫下測定,掃描次數16次,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 凝膠色譜分析

使用凝膠色譜對改性后破乳劑相對分子質量進行分析,色譜柱為Plgel 5 μm MIXED-C,檢測溫度35 ℃,檢測量70 μL,檢測品質量濃度為4 mg/mL,流動相采用濃度為0.1 mol/L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),進樣速度1.0 mL/min,標樣采用分散相聚苯乙烯。

1.5 破乳性能評價

對不同改性前及改性后破乳劑進行破乳脫水實驗,并觀察其脫出水色以及油水界面。破乳實驗測試采用瓶試法[9],將原油乳狀液與一定量的破乳劑加入至帶有玻璃塞的量筒內并蓋嚴瓶塞,于恒溫水浴鍋中進行預熱,預熱10 min后進行200次均勻搖晃,緩慢擰開玻璃塞放氣后,重新將量筒放進恒溫水浴鍋中,開始破乳脫水實驗。

1.6 LHD破乳劑理化性質表征

1.6.1 RSN值與HLB值

相關活度系數(RSN值)和親水親油平衡值(HLB值)是表征表面活性劑親水性和親油性的參數。HLB值表示表面活性劑在水和油中的相對溶解度,數值越高表示水溶性產物越多,數值越低表示油溶性產物越多。RSN值使用甲苯和乙二醇二甲醚測量,配置φ(甲苯)=2.6%的乙二醇二甲醚溶液,作為RSN值測定液[10]。稱量所需質量的破乳劑于燒杯中,將去離子水滴定至破乳劑溶液中,直至溶液持續渾濁。記錄終點滴定去離子水的體積(mL),為表面活性劑的RSN值,通常破乳劑的RSN值在一定范圍內存在著一個合適的值[11]。

HLB值可以通過水數計算,見公式(1)[12]。

HLB=23.64 logW- 10.16

式中:W為水數,mL。

1.6.2 濁點

根據GB/T 5559—2010測定破乳劑濁點[13],配制體積分數為1%改性后的破乳劑水溶液置于試管中,緩慢加熱并觀察,溶液變渾濁時,記錄此時溫度,即為破乳劑的濁點,重復3次實驗,記錄平均值。

1.6.3 水數

配置m(苯)∶m(二氧六環)=4∶96的混合溶劑作為測定液,稱取1.0 g破乳劑置于250 mL錐形瓶中,再加入30 mL測定液并振蕩均勻,加熱至40 ℃后恒溫10 min,用去離子水在酸式滴定管中進行滴定,滴定至溶液持續15 s渾濁且不消失時,記錄滴定體積(mL),即為水數[14]。

1.7 表面張力測定

使用鉑金環法對4種不同改性后破乳劑進行表面張力的測定。將鉑金環緩慢浸入待測樣品溶液后拉升,與樣品溶液逐漸構成平行的液膜,此時鉑金環繼續上升并逐漸脫離溶液,溶液與鉑金環分離的瞬間形成的最高值轉化為表面張力。

2 結果與討論

2.1 FTIR結果分析

采用涂膜法對改性后破乳劑LHD-3與酚胺醛樹脂起始劑進行表征,結果見圖2。

σ/cm-1

2.2 凝膠色譜分析

相關研究表明,聚合物的相對分子質量是評價破乳效率的重要特征,添加高相對分子質量的聚合物會使原有乳狀液變稠,減少水相的流動性,增加油的攜帶量,并提高油的分離效率[15-16]。通過凝膠色譜法對LHD-3相對分子質量進行測試,結果見圖3。

t/min

相關研究表明,相對分子質量為10 000～100 000的破乳劑性能優于相對分子質量約為10 000的破乳劑[17]。由圖3可知,改性后的破乳劑有3種相對分子質量,且數值較大,具有更佳的破乳脫水效果。

改性后破乳劑數均相對分子質量(Mn),重均相對分子質量(MW),相對分子質量分布系數(PD)見表2。

表2 聚合物破乳劑相對分子質量分布

由表2可知,改性后PD較小,說明聚合物相對分子質量分布均勻,且3個峰的PD值均約為1.5,符合逐步聚合反應生成高聚物PD值的范圍,說明聚合反應進行較為成功。

2.3 破乳性能評價

改變m(MAA)∶m(破乳劑基礎物),與酚胺醛樹脂基礎物發生聚合與酯化反應,合成得到4組破乳劑。在相同破乳條件下對改性前及改性后破乳劑進行破乳性能評價,并觀察脫出水色、油水界面和掛壁情況,結果見表3。

表3 不同破乳劑破乳性能評價

由表3可知,改性后破乳劑脫水率隨m(MAA)∶m(破乳劑基礎物)的增加而顯著增加,這是由于改性后破乳劑的相對分子質量增大,親水性隨著聚合物的增加而不斷增加。親水性的提高可以使破乳劑分子更快地到達油-水界面,油-水界面表面張力減弱,界面膜的強度降低,從而脫水速率增加。但親水性越強并不代表破乳劑破乳脫水效果越好,m(MAA)∶m(破乳劑基礎物)>8%,親水聚合物含量過多,破乳劑溶于水的量同時增加,導致脫水速率降低。因此確定m(MAA)∶m(破乳劑基礎物)=8%。

2.4 RSN值的測定

在表面活性劑的研究中,RSN值可用于破乳劑的選擇,代表表面活性劑在水和油中的相對溶解度,數值越大表示破乳劑的水溶性越強,數值越小表示破乳劑的油溶性越強,并且RSN值測量通常是工業與研究選擇表面活性劑的首選方法[18]。RSN值測量3次取平均值,結果見表4。

表4 破乳劑RSN值

由表4可知,改性后RSN值有所增大,隨m(MAA)∶m(破乳劑基礎物)增加,RSN值也不斷增加,在一定范圍內,RSN值增大有利于破乳脫水。但RSN值過高或過低都會影響破乳劑的破乳脫水,這是因為過于親水或者疏水都會減少油-水界面膜吸收的分子,導致破乳劑破乳化性能下降。

2.5 破乳劑LHD的基本性質

對LHD系列破乳劑水數、濁點進行測定,并進行HLB值計算。因改性后破乳劑為酯型非離子表面活性劑,因此HLB值通過水數法進行計算,結果見表5。

表5 LHD破乳劑的水數、濁點與HLB值

對于不同m(MAA)∶m(破乳劑基礎物)合成的改性后破乳劑,聚合物與表面活性劑進行酯化反應,且聚合物相對分子質量較大,聚合物與膠束之間相互作用,二者之間相遇也更加容易,從而使濁點下降,并且改性后破乳劑相對分子質量越大,對濁點的影響越明顯。

RSN值與HLB值均為破乳劑的重要參數,二者不同的是RSN從實驗計算,HLB從理論計算。對比相關RSN值、HLB值可以發現,RSN值與HLB值呈線性關系,隨RSN值增加,HLB值也會增加[19]。隨m(MAA)∶m(破乳劑基礎物)增加,水數從5.94 mL增至9.01 mL,HLB值從8.132 3增至12.409 7。雖然HLB值通過水數法計算存在些許誤差,但基本變化規律符合RSN值與HLB值的線性變化規律。相關研究表明破乳劑的HLB值為10～20,破乳劑對不同原油的脫水性能皆為最佳[20]。

2.6 不同ρ(LHD)水溶液表面張力測定

表面張力也是評價破乳性能的重要指標之一。LHD水溶液的表面張力見圖4。

ρ/(mg·L-1)

由圖4可知,改性后100 mg/L的LHD能有效降低水的表面張力(室溫下,純水的表面張力約為72.5 mN/m),4種破乳劑改性后降低表面張力的能力大致相同,均能使水溶液表面張力降至約32 mN/m。這說明LHD破乳劑可以有效吸附在油-水界面膜上,取代原有的天然活性膜,形成的界面膜更容易破裂,從而達到破乳脫水效果。破乳劑水溶液質量濃度較低,水溶液的表面張力隨著質量濃度的增加而迅速下降;當質量濃度達到一定值時,表面張力下降開始緩慢;隨著質量濃度進一步增加,表面張力基本達到平衡,曲線出現雙拐點,第二個拐點為臨界膠束濃度(CMC)的數值,CMC值是破乳劑性能的一個重要指標。CMC值隨著m(MAA)∶m(破乳劑基礎物)的增加而減小,這是因為當聚合物含量增加時,聚醚的親水性增加,CMC值相應減小,表明改性后破乳劑達到表面飽和吸附所需的濃度較低,能夠更快達到擴散和潤濕的效果。

3 結 論

(1)以甲基丙烯酸與酚胺醛樹脂破乳劑為原料,通過先酯化后聚合且無有機溶劑的方法合成了LDH系列破乳劑,m(MAA)∶m(破乳劑基礎物)=8%,通過紅外光譜對其進行結構表征,其結構符合預期,通過凝膠色譜分析其改性后相對分子質量較大且聚合較為成功,針對遼河原油最佳脫水率達92.83%。

(2)改性后破乳劑的RSN值在最佳范圍內,HLB值與RSN值呈線性變化。改性后破乳劑能使水溶液表面張力降至約32 mN/m,證明具有優良的破乳脫水能力。