烷基糖苷鉆井液潤滑劑研究與應用進展*

張 勤,王清臣,吳玉曼,陳 剛,3**

(1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司 長慶鉆井總公司,陜西 西安 710060;2.西安石油大學 陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室,陜西 西安 710065;3.西安石油大學 油氣田化學陜西省高校工程研究中心,陜西 西安 710065)

良好的鉆井液對油氣田鉆井工程至關重要,具有多種功能。(1)將巖屑從鉆頭帶到地面;(2)鉆頭潤滑、冷卻、清潔;(3)潤滑鉆具組和井底鉆具組與套管和地層的接觸;(4)平衡儲層壓力,防止井噴;(5)通過封閉鉆孔孔隙,保持地質及鉆孔完整性,避免地層開裂[1]。但是往往單一的鉆井液材料不能達到理想的效果,需要添加多種添加劑提升性能。隨著大位移井和長水平井數量的增加,油氣生產鉆井技術在世界上也向深井、超深井及難以達到的邊緣地區突破,對井下摩阻控制提出了更高的要求[2-4],因此需要對鉆井液潤滑劑不斷地研究,研發更有效的潤滑劑。同時隨著環保要求的越來越高,需要遵從可持續發展的戰略思想,鉆井液用潤滑劑必須具有較好的環保性,且可以降低鉆井帶來的不良摩擦影響,減少能耗及鉆具的磨損,防止卡鉆事故的發生,便于鉆后廢液的處理[5-6]。

優異的鉆井液潤滑劑應具有高黏度、低腐蝕、不易燃、溶解性好、低傾點及需要潤滑膜高強度,且起泡少、熒光效應弱甚至無熒光、抗高溫抗氧化能力強、無毒環保、與鉆井液配伍性良好等特點[7]。鉆井液潤滑劑在國外有15類100余種,在國內有10類40余種,主要是改性的礦物油、植物油及其油料加工的下腳料、表面活性劑和有機物質,合成脂質和固體潤滑劑等[8]。近年來,開發了大量不同類型的固體和液體鉆井液潤滑劑,固體通常使用石墨、塑料微珠、玻璃微珠和聚合物微珠,液體類型包括烯烴、聚甘油、磷脂、脂肪酸聚酰胺鹽和脂肪酸酯等高分子化合物[3]。礦物油、瀝青、柴油、原油等物質也屬于液態潤滑劑,但存在環境污染問題,逐步被限制使用,被一些其他的環保型潤滑劑所取代,如脂肪酸、有機酯類、改性植物油類、生物潤滑劑以及表面活性劑等。

1 烷基糖苷潤滑劑的研究現狀

1.1 烷基糖苷鉆井液潤滑劑概況

鉆井廢棄液對生態環境的危害主要有地表水、地下水的污染;土壤板結、結構差,不利于農作物的生長;多種重金屬和化學物質的危害[9]。依據國內外與鉆井液相關的環保標準、管理指南等規范性文件及中國陸上油田清潔生產與環境保護的實際情況,提出將鉆井液的環保性能評價項目分為生物毒性、生物降解性、重金屬(總鎘、總汞、總鉛、總鉻、總砷)、石油類和pH值5類9項[10]。然而,聚合物鉆井液體系、聚磺鉆井液體系、油基鉆井液體系普遍存在環境污染嚴重、后期難處理等問題。

為改善鉆井液對環境污染的問題,開發了烷基葡萄糖苷(Aylkyl Poly-glycoside,簡稱APG)等環境友好型鉆井液體系,其毒性小、易降解[11]。目前生物降解性能良好,并且分解產物不污染環境、不具有生態毒性的環保型鉆井液潤滑劑種類很多,其中大部分的潤滑劑為液體潤滑劑,屬于表面活性劑類[12]。最早的烷基糖苷鉆井液應用在墨西哥灣淺海區的強水敏地層,該地層對鉆井液的多方面要求較高,使用的烷基糖苷表現出了較好的抑制防塌性和潤滑性。中國學者也發現了烷基糖苷的很多優秀特性,發掘了烷基糖苷的應用價值[13]。烷基糖苷雖然表現出了很多優異的性能,但是也依舊存在不足,還不能完全達到理想的工作要求,國內外研究人員針對烷基糖苷的缺點采用了不同的方式進行改善。國外采用復配無機鹽等處理劑的方式解決成本大、抑制性能不足的問題,但無顯著的技術突破[13]。中國學者在對烷基糖苷充分認識的基礎上,對其進行改性,達到提升烷基糖苷鉆井液的性能和減少用量、降低成本的目的。

1.2 烷基糖苷的制備及反應機理

合成烷基糖苷的方法主要有直接苷化法、轉糖苷化法、酶催化法等,轉糖苷化法是目前最廣泛使用的工業合成方法[14-15]。

自然界的葡萄糖有3種結構,開鏈式、α型、β型(見圖1),這3種結構可以互相轉化,在自然界中開鏈式很少,其中大部分為直氧環式[16]。

圖1 葡萄糖的3種結構

APG是由糖的半縮醛羥基與醇羥基在酸性催化劑的作用下,脫去一分子水生成的產物。糖苷化反應機理見圖2。

圖2 糖苷化反應機理

糖苷化的反應分為兩步。第一步,氫離子攻擊糖苷羥基氧原子使其質子化,此時氧電負性太大以至于不穩定,該狀態不能長時間保持,為了達到穩定的狀態會從該結構中迅速脫去一分子水,最終形成異頭碳正離子結構。第二步,ROH親核試劑進行親核反應,生成糖苷。

1.3 烷基糖苷潤滑劑

烷基糖苷是以天然的脂肪醇、葡萄糖或淀粉為基本原料,通過催化反應,脫水縮合而成[17],除烷基糖苷外,還有甲基葡萄糖苷、乙基葡糖苷、陽離子烷基糖苷等,在鉆井液中具有抑制性、潤滑性、抗污染能力及儲層保護性。在鉆井液中添加烷基糖苷類產品,可以顯著提升鉆井液的潤滑性。趙虎等[18]應用APG降低鉆井液的摩擦系數,可以提高鉆井液的潤滑性,起到井眼凈化以及抑制泥頁巖水化剝落的效果。

1.3.1 甲基葡萄糖苷

甲基葡萄糖苷(MEG)最早被研究并應用在鉆井液中,1994年該鉆井液體系成功應用于美國墨西哥灣強水敏頁巖地層[19]。MEG應用廣泛,現已經形成了相對比較成熟的體系[20-21]。張群正等[22]對甲基葡萄糖苷鉆井液進行了合成與評價,評價結果表明合成的MEG鉆井液在水基鉆井液應用效果較好。w(MEG)=12%,能夠降低泥漿的黏度與濾失量,摩擦系數低于0.1,較基漿降低了34.6%,在150 ℃下耐熱性能良好。該MEG體系在作業中加藥操作簡單,同其他油田潤滑劑相比,成本有所降低,但是在同樣加量下與同類的潤滑劑RH、B2-ORM相比降摩阻效果略低,且自制產品加量較多,有可能產生更多的運輸費用。針對在制備時酸催化劑流失嚴重的問題,張群正等[22]制備了硅膠負載的酸催化劑用于催化MEG的制備。反應結束后加入NaHCO3溶液調節pH值至中性,減壓抽濾蒸出甲醇,濾液中滴入丙酮,直至固體不再析出,過濾出沉淀,靜置干燥12 h得MEG。催化劑性能穩定,可以重復使用。

1.3.2 季胺陽離子烷基糖苷

未改性的烷基糖苷使用時不僅需求量大,且存在抑制性不足、抗溫性待提高、易發酵引起鉆井液性能惡化等問題。烷基糖苷加入季銨鹽制備陽離子糖苷(CAPG)不僅具有陽離子表面活性劑的優良性能,而且增加了與陰離子表面活性劑復配的協同作用。通過引入季胺陽離子對烷基糖苷進行改性后潤滑性能明顯提高,w(CAPG)=5%,潤滑系數為0.035,頁巖一次回收率為95.55%[13],且抑制性能、抗溫性能等顯著提高,可以減少用量,但季胺陽離子烷基糖苷的成本較高[23]。司西強等[23]以烷基糖苷與環氧氯丙烷的水解產物3-氯-1,2-丙二醇反應生成3-氯-2-羥丙基糖苷,再與三甲胺發生季銨化反應。按n(3-氯-2-羥丙基糖苷)∶n(三甲胺)=1∶1混合均勻,56 ℃攪拌反應5 h,pH=9,最終得到的鉆井液用陽離子烷基糖苷產品抑制性能最優,巖心一次回收率大于96%,相對回收率大于98%。該產品在陜北、內蒙古、中原等地的水平井、側鉆井成功應用,能顯著解決泥頁巖等易坍塌地層的井壁失穩問題。

1.3.3 氯化鈣-烷基糖苷鉆井液

由于CaCl2水溶液的活度低、成本低、具有抑制效果,因而應用在強水敏地層中,但也存在流變性與濾失量難控制、易起泡等問題,而烷基糖苷可提高抗溫、抗污染的能力,因此可以進行復配提高體系總體性能。趙虎等[24]對其進行了多方面的室內研究,結果表明APG不影響游離鈣的存在,高濃度的APG還可以促進CaCl2水溶液活度降低,w(CaCl2)=20%～40%有利于井壁穩定,CaCl2-APG鉆井液抑制性和潤滑性良好;w(APG)=25%,鉆井液的極壓潤滑系數達到0.048 6,該鉆井液耐溫最高達130 ℃。150 ℃老化16 h,鉆井液黏度和切力值降低,濾失量升高,不能達到要求;在鉆井液體系研究時以CaCl2為主、APG為輔,可以充分發揮CaCl2低成本、降低水溶液活度以及APG提高聚合物抗鈣能力與潤滑防卡能力的優勢。在進行處理劑優選時,增黏劑SW具有較好的增黏效果,發泡率也比較低,消泡劑JS具有較好的消泡效果等,因此最終鉆井液配方(均為質量分數)為25%APG+0.6%SW+2%封堵劑B+1.5%降濾失劑C+1%封堵劑A+0.5%消泡劑JS+1%NaOH+25%CaCl2。

1.4 烷基糖苷及其衍生物潤滑機理

APG分子中含有多羥基和烷基結構,因此烷基糖苷能在鉆具、套管和井壁巖石表面產生較強的吸附力,且APG上的親油基團呈規則向外排列,形成穩定且強的潤滑膜,從而達到優異的潤滑性能[25]。而CAPG、聚醚胺基烷基糖苷(NAPG)的作用相同,只是在APG的基礎上增加了強吸附基團,產生更強的吸附力,形成更為穩定且具有一定強度的潤滑膜。

雖然APG潤滑機理都是基于吸附作用與成滑膜作用,但是在鉆井中APG存在位置不同,其潤滑效果也不同。當APG存在于鉆具與井壁之間,其會按規則排列,將干摩擦轉變為邊界摩擦提高潤滑效果[25]。CAPG、NAPG的作用相同,只是在APG的基礎上增加了強吸附基團,產生更強的吸附力,從而形成更為穩定且具有一定強度的潤滑膜。鉆井液中的固相含量會顯著影響摩擦,如高密度鉆井液中添加重晶石,重晶石之間會存在顆粒摩擦影響體系的潤滑性,APG及其衍生物的存在可以快速地吸附于重晶石表面并形成一層膜,從而降低顆粒間的摩擦作用[25]。

1.5 烷基糖苷及其衍生物性能評價

趙虎等[25]對烷基糖苷及衍生物在不同質量分數、時間、溫度、負荷下進行了極壓潤滑系數測定,并且評價時選用w(NAPG)=25%水溶液和膨潤土加重漿,膨潤土加重漿配方(均為質量分數)為4%土漿+0.15%黃原膠(XC)+重晶石(加重至1.60 g/cm3)。在測定不同質量分數APG及衍生物的極壓潤滑系數時,發現APG、CAPG、NAPG 3種物質均隨質量分數的增加,潤滑系數呈先快后趨于緩慢的降低趨勢,NAPG的潤滑耐久性效果良好[25]。最后對APG及其衍生物進行了抗磨承重試驗和鋼件減摩試驗,結果表明烷基糖苷具有較好的抗摩效果,同時該結果也反映了APG及其衍生物具有優良的潤滑性能,與高密度下的潤滑要求相符合。

2 其他鉆井液潤滑劑

2.1 石墨潤滑劑

惰性固體潤滑劑有石墨、塑料小球、玻璃微珠等。該類潤滑劑大多數是將滑動摩擦轉變為滾動摩擦降低摩阻扭矩。玻璃微珠可嵌入井壁泥餅的表面,形成鉆桿與井壁之間以點接觸的形式減小摩阻,但也會被固控設備清除[26];塑料小球可能存在被鉆柱擠壓變形或破碎的風險;而石墨的片層之間結合力弱,易發生層間滑動,降摩減阻效果強。石墨無毒、耐高溫性好、具有不影響鉆井液流變性的特點,作為一種新型鉆井液潤滑劑應用較為廣泛[27]。張建偉等[28]研制了固體潤滑劑OCL-RH,該潤滑劑為黑色的固體粉末,其成分大部分是石墨,還有少量的無毒礦物油和多種表面活性劑。潤滑劑OCL-RH可以形成一層吸附膜,牢固吸附在鉆頭、鉆具等其他工具表面。由于吸附膜的存在,可大幅度降低鉆具之間的接觸及磨損,防止壓差卡鉆事故的發生。實驗也證明了該鉆井液潤滑劑具有良好的潤滑性能,w(OCL-RH)≈0.5%,潤滑系數下降高于80%,且w(OCL-RH)=1%時潤滑性最好,極壓潤滑系數為0.061,潤滑系數降低率達90.1%。此外,該鉆井液潤滑劑的抗鹽性能、抗溫性能也良好,抗溫度效果能達到150 ℃,與其他潤滑劑相比,具有一定的抑制性并且能與各類油基鉆井液、水基鉆井液相配伍,對鉆井液流變性無影響并具有一定的降濾失作用,可應用于深井中。

2.2 納米材料潤滑劑

納米材料是近年來新發展起來的材料,通常將納米材料定義在1～100 nm。根據應用的不同,有納米顆粒、薄膜、晶體、非晶體、纖維、塊體等,現已經活躍在化工、醫藥、環保、衛生、電子工業產品及納米催化和鉆井液技術等領域[29-30]。在油田鉆井液方面,納米材料在鉆井液中起穩定井壁、保護儲層、封堵抑制和潤滑等作用,納米材料起到潤滑作用有以下幾個原因[31]。實現滑動類型的轉變,將滑動摩擦轉為滾動摩擦;微小納米顆粒的表面活性高、易分散在鉆井液中,在鉆井時納米材料容易吸附在凹凸不平、容易產生摩擦的地方,從而在摩擦表面形成滾珠軸承效應,減少鉆具之間的摩擦;納米材料在物體表面形成一層保護膜,可以作為鉆具與孔底巖石之間的屏障,減小摩擦系數,提升抗磨效果;納米材料可以自組裝成一層潤滑膜;納米粒子與高分子量聚合物的結合參與泥餅的形成時,因其分子結構的特點使非極性部分伸入井內,形成一層光滑的潤滑膜,也能促進潤滑的效果。

2.3 乳液類液體潤滑劑

油溶性潤滑劑存在環境安全問題,油基鉆井液無法達到反復使用的理想狀態等;水基潤滑劑雖然符合環保的要求,但是用量較大,成本高。近年來乳液類潤滑劑也是發展起來的一種新型潤滑劑,因潤滑性好、環保性和其他特性深受歡迎。以植物油、聚胺和低碳酸作為原料,先合成出植物油酰胺,再以其為主要原料在一定的條件下制備了一種油珠顆粒較細且較均勻的水包油型乳液類鉆井液潤滑劑。w(潤滑劑)=0.5%,鉆井液潤滑系數降低率高于80%,且不影響鉆井液的流變性和密度;經170 ℃高溫老化,在質量分數為15%的鹽水鉆井液中,鉆井液潤滑系數低于0.10;該乳化類潤滑劑的配方(均為質量分數)為10%油酸+8%合成酰胺樣品+18%煤油+2.5%硅膏+7.14%NaOH水溶液+0.1%高黏羧甲基纖維素鈉(CMC-HV)[5]。

2.4 改性脂肪酸/植物油鉆井液潤滑劑

高密度鉆井液具有流變控制困難、固相含量高、摩擦阻力大的特點,如果不很好地控制鉆井液的流變性和潤滑性能,容易發生鉆井事故,因此要針對高密度鉆井液的潤滑性能進行調整或者開發新的潤滑劑。王琳等[32]依據高密度鉆井液的特點,要求潤滑劑能對鉆具、井筒及套管可以產生強大的吸附力,形成具有較強抗壓能力的潤滑膜,從而有效降低摩擦系數,并且針對鉆井液流變性影響較小的思路研制了一種鉆井液用潤滑劑SMJH-l。該潤滑劑選用重晶石密度為4.2 g/cm3的高密度體系,以多元醇、脂肪酸、礦物原料、乳化劑和消泡劑等為原料通過反應制得。SMJH-1通過物理化學吸附作用在器械表面形成固態膜,并且能控制渦流和增強鋼質表面的疏水性。在元陸601H井,向密度為2.20 g/cm3的高密度鉆井液中添加質量分數2%潤滑劑SMJH-1后,潤滑系數由0.11降至0.08,向密度為2.18 g/cm3的高密度鉆井液中添加質量分數1.5%該潤滑劑,潤滑系數由0.15降至0.12。

3 結束語

(1)烷基糖苷及其衍生物環保、無毒、性能優良,并且具有類油基鉆井液的特點,但存在用量大、成本高、抑制性能不足等問題。可以采用復配的形式和從分子結構上進行相應的改性,提升烷基糖苷及其衍生物在鉆井液中的潤滑性能。

(2)基于烷基糖苷自身具有的多羥基和烷基基團的特點,可以對其進行改性,改性后的產品潤滑效果和耐久性提升,可滿足較高負荷下的潤滑要求。但烷基糖苷在高溫高密度鉆井液中潤滑性方面研究較少,期望未來的烷基糖苷鉆井液潤滑劑體系能解決高溫高密度鉆井液的高摩阻問題。

(3)隨著大位移井和長水平段井數量的增加,油氣生產鉆井技術向深井、超深井及難以達到的邊緣地區突破,因此還需要對潤滑劑進行深入研究。可以對烷基糖苷類與石墨類、納米材料類及改性脂肪酸/植物油等多種潤滑劑進行比較和復合研究,探索適用于高密度鉆井液的潤滑劑。