熒光標記碳酸鈣／聚丙烯復合材料的應力發白研究

李昌林 康 明 孫 蓉 呂祥萌 嚴會成

（1.西南科技大學材料與化學學院 四川綿陽 621010；2.四川蜀泰化工科技有限公司 四川遂寧 629000）

高分子復合材料在使用過程中受到拉伸、壓縮、彎曲等應力作用而出現發白的現象統稱為應力發白。應力發白通常被認為是高分子材料不可逆彈性失效的標志［1］。應力發白不僅會影響復合材料外觀，還會影響其力學性能，如斷裂伸長率降低、強度降低和耐應力開裂性能差［2］，嚴重縮短復合材料的服役壽命。復合材料的分子鏈結構、交聯密度、填料性質等內在因素與應力大小、方向、應變溫度等外在因素都會對復合材料的應力發白現象產生影響［3］。一般認為，熱塑性復合材料應力發白是由孔洞和微裂紋的形成所致［4-5］。材料在應力作用下產生大量的微裂紋聚集區，此區域密度下降，導致折光指數降低而呈現發白現象［6］。

Humbert等［7］對聚乙烯試樣進行了原位小角X射線散射測定半結晶聚合物的空洞，確定了在拉伸試驗中空洞的形狀演變。Lyu［8］利用超小角度X射線散射技術，在拉伸丙烯／丁烯-1共聚物過程中觀察到應變空化引起的應力發白。門永峰等［9］利用同步輻射超小角X射線散射測量了結晶相聚丁烯拉伸變形過程，結果表明在大變形下一部分法向平行于拉伸方向的空腔得以保留，認為空洞的出現是導致應力發白出現的主要原因。Liu等［10］通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）研究了拉伸測試聚丙烯試樣的微觀結構，結果表明應力白化試樣的頸部區域具有平行于拉伸方向的銀紋狀結構。目前對聚合物復合材料應力發白現象的研究缺乏較為理想的分析檢測實驗技術。因此，需要能夠更簡便真實地表征復合材料應力發白結構的技術手段，探測其在應力作用下的演變規律，并獲得與物理本質關聯的構效模型，從而有利于揭示聚合物復合材料應力發白的形成機制。

近年來，基于熒光標記和激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）的三維可視化技術以其無損、簡單、快速的檢測性能被廣泛應用于分析各種復合材料內部結構［11-12］。LSCM具有縱向掃描能力，可對具有一定厚度的樣品進行連續的多層次掃描，獲得包含單層結構信息的圖片，通過重構軟件對所獲的圖片重構，得到被測樣品的三維立體結構［13-15］。本實驗利用稀土金屬銪的熒光特性，通過密煉、壓板等方法實現了對聚丙烯復合材料的熒光標記，通過拉伸構筑應力發白現象，利用激光掃描共聚焦顯微技術對應力發白處進行三維重構，得到聚丙烯復合材料應力發白區域的三維立體結構，對聚丙烯復合材料的應力發白現象進行了表征，并分析了其形成機制。

1 實驗部分

實驗部分包括熒光標記復合材料樣品的制備、拉伸試驗、應力發白材料的共聚焦成像、三維重構及微結構的觀察分析等。實驗設計路線如圖1所示。

圖1 實驗設計路線Fig.1 Experimental design route

1.1 試劑與儀器

1，10-菲啰啉（分析純）、氫氧化鈉（NaOH）（分析純）、氮甲基吡咯烷酮（C5H9NO）（分析純）、無水乙醇（C2H5OH）（分析純）、四氯乙烷（C2H2Cl4）（97%）、異氰酸丙基三乙氧基硅烷（C10H21NO4Si）（95%）、硬脂酸鈉（C17H35COONa）（95%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸銪（Eu（NO3）3· 6H2O）（99%）、二苯甲酰甲烷（DBM）（98%）、聚丙烯（注塑級均聚物），中國石化揚子石化有限公司；輕質碳酸鈣（CaCO3）（98%），四川億新新材料公司。轉矩流變儀（RC400P），德國哈克公司；真空平板硫化機（PE300），德國Collin公司。

1.2 材料制備

1.2.1 MF-CaCO3的制備

課題組前期已成功制備出稀土配合物Eu（DBM）3phen和熒光硅烷偶聯劑Eu（DBM-Si）3，其中熒光硅烷偶聯劑可以將稀土銪離子接枝在輕質碳酸鈣上，實現對碳酸鈣填料的熒光標記［13］。在此基礎上將10 g輕質碳酸鈣分散在一個裝有200 mL醇水溶液（無水乙醇與水的體積比為3∶1）的單口燒瓶中，磁力攪拌0.5 h。然后將質量分數1.5% 的Eu（DBM-Si）3在50℃環境下溶解于30 mL無水乙醇中，并以緩慢的速度將其滴入輕質碳酸鈣的醇水溶液中。攪拌4 h后，將懸濁液過濾并用乙醇洗滌3次，將樣品在60℃干燥6 h，得到熒光輕質碳酸鈣F-CaCO3。

稱取10 g熒光輕質碳酸鈣F-CaCO3加入到燒杯中，添加去離子水200 mL，機械攪拌，使粉體在水溶液中均勻分散。將一定量的硬脂酸鈉加入燒杯中，添加100 mL去離子水。將硬脂酸鈉水溶液在80℃恒溫水浴中機械攪拌1 h后加入熒光輕質碳酸鈣漿中，繼續攪拌1 h。將懸浮液過濾并用乙醇洗滌3次，將樣品在60℃干燥6 h，用研缽充分研磨，得到改性熒光輕質碳酸鈣MF-CaCO3。

1.2.2 MF-CaCO3／PP復合材料制備

通過轉矩流變儀熔融共混制備MF-CaCO3／PP復合材料。加工溫度為180℃，轉速為50 r／min，時間30 min。復合材料配比見表1。將密煉好的樣品用粉碎機粉碎成小顆粒，然后放在80℃烘箱干燥24 h，冷卻后取適量粉碎樣品，用平板硫化機在180℃模壓成型，厚度為1 mm，再用標準裁刀裁成啞鈴型試樣。

表1 復合材料制備配比Table 1 Proportioning of prepared composite materials

1.3 分析測試方法

（1）拉伸測試：本實驗標準樣條的拉伸采用梅斯特工業系統有限公司生產的MTS 45型微機控制電子萬能機。拉伸條件為5 mm／min。

（2）顯微分析：拉伸前后的表面形貌采用捷克TESCAN公司生產的MAIA3場發射掃描電子顯微鏡進行觀測。

（3）粒徑分析：填料的粒徑由英國馬爾文公司的Mastersizer3000激光粒度分析儀進行表征。

（4）熒光性能分析：熒光碳酸鈣粉體的熒光光譜分析采用日立公司生產的F-4500熒光分光光度計進行表征。

（5）應力發白分析：標準樣條的應力發白用德國萊卡公司生產的TCSSp8激光掃描共聚焦顯微鏡進行掃描，并用Avizo fire VSG軟件進行三維重構。首先利用LSCM掃描技術對應力發白結構進行逐點、逐線、逐面快速掃描獲得連續光學切片。測試條件：激發光強度為總光強的40%，z軸步進0.25μm，共采集300張照片。利用Avizo圖像處理軟件對獲得的300張二維照片進行三維重構，得到MF-CaCO3／PP復合材料中應力發白區域的三維立體結構。

2 結果與分析

2.1 MF-CaCO3的熒光性能分析

改性熒光輕質碳酸鈣MF-CaCO3的熒光性能如圖2所示。由圖2（a）可知，MF-CaCO3經過不同含量的硬脂酸鈉改性后在波長為310～420 nm之間仍然呈現出較寬的激發光譜帶。圖2（b）為在激發波長360 nm下的發射光譜圖。在610 nm處呈現較強的發射峰，是所添加稀土Eu3+的特征發射波長。圖2（b）中右上角小圖表明適量硬脂酸鈉改性后對熒光輕質碳酸鈣的熒光性能有增強作用。這是由于硬脂酸鈉對熒光功能硅烷偶聯劑中的稀土Eu3+有二次敏化作用，可以增強稀土的熒光強度，使MF-CaCO3具備較好的熒光性能。

圖2 含有不同質量分數硬脂酸鈉的MF-CaCO3激發光譜和發射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of MF-CaCO3 containing different mass fractions of sodium stearate

2.2 MF-CaCO3的粒度分析

圖3為CaCO3，F-CaCO3，MF-CaCO3的粒度分布圖。從圖3可以看出，經過熒光功能硅烷偶聯劑標記和硬脂酸鈉改性后制得的MF-CaCO3粉體粒度變化明顯。F-CaCO3，MF-CaCO3經熒光標記、改性后平均粒徑由CaCO3的2.3μm分別降到1.8，1.2μm。粒度變化表明熒光硅烷偶聯劑對CaCO3表面標記后粉體具有更好的分散性，同時經過硬脂酸鈉改性后CaCO3的分散性進一步提高，這與粉體表面性質的改變密不可分。填料具備較好的分散性可以制備出力學性能優異的復合材料，同時也意味著熒光標記更加均勻。

圖3 CaCO3，F-CaCO3和MF-CaCO3的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of CaCO3，F-CaCO3 and MF-CaCO3

2.3 熒光標記CaCO3／PP復合材料的應力發白分析

2.3.1 應力發白現象

采用微機控制電子萬能試驗機分別拉伸P-1，P-2兩組樣品，在出現應力發白現象后繼續拉伸，直至樣條斷裂，取下樣品待分析，如圖4所示。

圖4 樣條P-1，P-2在可見光和紫外光下（λ＝365 nm）的形狀與顏色Fig.4 Shape and color of splines P-1 and P-2 under visible and ultraviolet light（λ＝365 nm）

圖4（a）中的P-1，P-2分別為未經過熒光標記的聚丙烯基復合材料和熒光標記的聚丙烯基復合材料。從表2可以看出，熒光標記之后，聚丙烯復合材料的力學性能有所下降。熒光標記后復合材料的斷裂伸長率下降，但拉伸強度基本一致，并不影響應力發白現象的產生。從圖4（b）可以看出，在365 nm的紫外燈照射下，熒光標記的聚丙烯基復合材料表面呈現淡紅色。

表2 樣品P-1和P-2的力學性能Table 2 M echanical properties of samples P-1 and P-2

2.3.2 表面形貌分析

采用場發射掃描電子顯微鏡對聚丙烯復合材料拉伸前后進行掃描。圖5（a）為拉伸前的熒光標記聚丙烯基復合材料。從圖5（a）可以看出，拉伸前材料表面光滑平整，并無空洞或銀紋存在。圖5（b）為拉伸后的熒光標記聚丙烯基復合材料。從圖5（b）可以看到聚丙烯基復合材料表面粗糙不平，但無法更進一步分析。由于掃描電鏡只能對復合材料表面形態進行分析，無法對復合材料內部空間結構進行表征，說明場發射掃描電子顯微鏡對于表征復合材料應力發白現象具有一定的局限性。

圖5 拉伸前后樣條表面的SEM 圖Fig.5 SEM images of the spline surface before and after stretching

2.3.3 三維結構分析

采用TCSSp8型激光掃描共聚焦顯微鏡對應力發白區域進行掃描。在405 nm激發波長下，通過平移z軸的形式進行光學切片成像，得到300張光學切片圖片。采用Avizo軟件對圖片三維重構，通過Avizo逆向建模，得到了應力發白區域的三維可視化結構。從圖6應力發白處的三維結構可以看到熒光標記聚丙烯基復合材料應力發白是由于出現了空洞造成的，空洞的存在導致折射率變化而呈白色。通過ImageJ統計得到拉伸軸向空洞的寬度約為4 μm。相較于SEM分析，通過三維重構使應力發白處的內部結構清晰地顯示出來了，同時驗證了聚丙烯基復合材料應力發白現象的產生是拉伸處出現空洞導致的。

圖6 微觀三維重構熒光CaCO3／PP應力發白區域（700μm×1 000μm×70μm）Fig.6 Microscopic three-dimensional reconstruction of fluorescent CaCO3／PP stress whitening region（700μm×1 000μm×70μm）

3 結論

利用熒光標記技術賦予碳酸鈣熒光性能，將其填充在聚丙烯中，制備成熒光聚丙烯復合材料，通過拉伸構筑應力發白現象，然后通過LSCM進行掃描，Avizo軟件進行三維重構，獲得聚丙烯復合材料在拉伸條件下的應力發白處的三維立體結構。從應力發白處的三維結構可以看到聚丙烯基復合材料應力發白是由于受力后出現了空洞造成的，空洞的存在導致折射率變化而呈白色。采用熒光標記與激光掃描共聚焦技術聯用的方法有利于更加直觀真實地監控復合材料結構的變化，為應力發白機制研究提供了一種新方法。