竹漿纖維增強(qiáng)水化硅酸鎂與水化硅酸鈣的性能研究

高 健 謝曉麗 劉騰飛 鄭 宇

（西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 四川綿陽 621010）

隨著全球變暖狀況愈發(fā)嚴(yán)重，減少碳排放已成為全球共識(shí)。特別是在國(guó)家大力倡導(dǎo)“可持續(xù)發(fā)展”的綠色環(huán)境下，建材行業(yè)在改善傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式降低污染的同時(shí)，勢(shì)必要研發(fā)更多性能優(yōu)異且低碳綠色的新型建筑材料。作為自然界中資源最豐富的天然高分子材料，植物纖維是一種極易獲取且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的綠色可再生資源，在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用［1］。而植物纖維增強(qiáng)水泥基材料的研究結(jié)果也表明，植物纖維的添加可以提高水泥基材料的抗彎強(qiáng)度［2］、拉伸性能［3-4］，抑制和穩(wěn)定微裂縫的發(fā)展，改善抗沖擊性能［5-7］和聲學(xué)性能［8-9］。竹纖維以其生長(zhǎng)周期短、比強(qiáng)度和比模量較高、綠色無害等特點(diǎn)成為建材領(lǐng)域中極具吸引力的增強(qiáng)材料之一。然而竹纖維在水泥基體中的耐久性問題卻極大地制約了其在建筑材料工業(yè)中的應(yīng)用，這也是幾乎所有植物纖維在面對(duì)水泥基體復(fù)雜的水化產(chǎn)物和高堿性環(huán)境時(shí)都存在的問題，即水泥水化產(chǎn)物遷移到植物纖維孔隙導(dǎo)致的纖維礦化［10-11］以及長(zhǎng)期處于高堿性環(huán)境中導(dǎo)致纖維素分子鏈斷裂和聚合度下降［12-14］。因此，如何解決植物纖維在水泥基體中的耐久性問題是植物纖維在建筑材料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來，具有優(yōu)異力學(xué)性能的硅酸鎂水泥因其較低的生產(chǎn)溫度和顯著的固碳能力，已成為一種潛在的、可持續(xù)的、技術(shù)上優(yōu)于硅酸鹽水泥的替代品［15］，被認(rèn)為在建材領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景［16-19］。硅酸鎂水泥主要的水化產(chǎn)物為氫氧化鎂和水化硅酸鎂凝膠（M-S-H），M-S-H的組成可變，結(jié)晶度差，硅氧四面體呈層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)膠凝體系強(qiáng)度起主要作用，同時(shí)相比于硅酸鹽水泥其pH值更低，在9.5～10.5之間。而水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）是硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物，其為無定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較差，對(duì)水泥的強(qiáng)度發(fā)展、收縮應(yīng)變等起決定性作用。以鈣質(zhì)原料、硅質(zhì)原料及增強(qiáng)纖維為主要材料，經(jīng)流漿壓制成型、蒸壓養(yǎng)護(hù)可以制備硅酸鈣板材，在隔音、防火、防潮等建材領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［20-21］。

綜上，本文在前期研究的基礎(chǔ)上提出以水化硅酸鎂和水化硅酸鈣膠凝材料為基體材料，利用四川地區(qū)富產(chǎn)的竹漿纖維作為植物增強(qiáng)纖維，制備竹漿纖維／水化硅酸鎂復(fù)合材料（BFMSC）和竹漿纖維／水化硅酸鈣復(fù)合材料（BFCSC），并研究不同竹漿纖維摻量對(duì)硅酸鎂基體和硅酸鈣基體復(fù)合材料物理、力學(xué)性能的影響，為竹漿纖維提供一種新的應(yīng)用方式，同時(shí)為發(fā)展低碳、綠色建材提供新的途徑和工程基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

以竹漿纖維、氧化鎂、氧化鈣和硅灰為原材料。竹漿纖維購(gòu)自綿陽安縣紙業(yè)有限公司，其微觀形態(tài)的掃描電鏡及光學(xué)顯微鏡照片如圖1所示；輕燒氧化鎂購(gòu)自山東濰坊力合粉體科技有限公司；U92型硅灰購(gòu)自上海艾肯公司；氧化鈣購(gòu)自河南錦瀾環(huán)保科技有限公司。輕燒氧化鎂、硅灰和氧化鈣的X射線衍射圖和化學(xué)組成如圖2和表1所示。

表1 原材料化學(xué)組分Table 1 Chem ical composition of raw materialsω／%

圖1 竹漿纖維形貌Fig.1 Bamboo pulp fiber morphology

圖2 原材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of raw materials

1.2 復(fù)合材料制備方法及配比

BFMSC和BFCSC的制備工藝采取抄取法。水化硅酸鎂和水化硅酸鈣兩種基體中Mg與Si摩爾比和Ca與Si摩爾比均為1.3，竹漿纖維摻加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，4%，8%，12%，16%和20%，試驗(yàn)配比見表2、表3。制備過程中，首先根據(jù)試驗(yàn)配比稱取一定的竹漿纖維，放入打漿機(jī)中加水?dāng)嚢? min后倒入燒杯中，加入稱量好的氧化鎂和硅灰（或者氧化鈣和硅灰），在行星攪拌機(jī)中以1 500 r／min速度攪拌3 min。然后將攪拌好的漿體快速倒入準(zhǔn)備好的模具，并通過真空泵抽濾掉多余的水分（真空度大約為80 kPa）直到試塊表面固結(jié)，最后將試塊放在40 mm×40 mm×160 mm的鋼模中，并在3.2 MPa的壓力下保壓5 min得到160 mm×40 mm×9 mm尺寸的板材試樣。為了加快基體的水化進(jìn)程，將成型試樣置于80℃的蒸汽養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)2 d，待試樣冷卻至室溫時(shí)移入20±2℃、濕度大于90% 的條件下養(yǎng)護(hù)到測(cè)試齡期后進(jìn)行物理及力學(xué)性能測(cè)試。

表2 BFMSC試樣配比Table 2 BFM SC sam p le ratio

表3 BFCSC試樣配比Table 3 BFCSC sam ple ratio

1.3 分析測(cè)試方法及試驗(yàn)儀器

復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度測(cè)試采取三點(diǎn)抗彎實(shí)驗(yàn)，測(cè)試時(shí)跨距為100 mm，位移加載速度為0.5 mm／min，最大彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的計(jì)算參照文獻(xiàn)［22-23］，具體計(jì)算方法如式（1）和式（2）所示：

式中：MOR表示試樣的最大抗彎強(qiáng)度，MPa；P表示最大破壞載荷，N；l表示跨距，mm；b表示試塊的寬度，mm；d表示試塊的厚度，mm；FT為斷裂韌性，kJ／m2；FE為斷裂能量，J。斷裂能量FE的計(jì)算取載荷-撓度曲線圖中載荷降到最大破壞載荷20%時(shí)的載荷-撓度曲線的面積積分值。

復(fù)合材料在80℃蒸養(yǎng)2 d后的表觀密度、吸水率和顯氣孔率等物理性能的測(cè)定依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMC 948—81中的方法進(jìn)行。復(fù)合材料的力學(xué)及物理性能結(jié)果均由3塊試樣平均所得。采用日本理學(xué)Smartlab型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，其中X射線由Cu靶的Kα射線產(chǎn)生（40 kV，40 mA，λ＝0.15046 nm），掃描角度范圍5°～80°，掃描速度為20°／min；采用日立TM-1000型掃描電子顯微鏡觀察樣品斷面的纖維形貌。

試驗(yàn)過程中所用的其他儀器設(shè)備如表4所示。

表4 試驗(yàn)過程中所用的部分儀器設(shè)備Table 4 Part of the apparatuses and equipments used in the test process

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

不同纖維摻量BFMSC和BFCSC的物理性能結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著纖維摻量的增加，BFMSC的表觀密度逐漸降低，而吸水率和顯氣孔率逐漸升高，以纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的試樣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的試樣作比較，表觀密度下降了26.8%，而吸水率和氣孔率分別增加了40.6% 和23.2%。這是由于竹纖維本身具有多孔管腔結(jié)構(gòu)（圖1（b））和親水性的特點(diǎn)［11，24］，具有較強(qiáng)的吸水能力，同時(shí)其密度比氧化鎂和硅灰更低。對(duì)于BFCSC試樣而言，隨著纖維摻量的增加，試樣表觀密度和吸水率的變化趨勢(shì)與BFMSC試樣的變化趨勢(shì)相同，但BFCSC的顯氣孔率隨纖維摻量的增加卻呈逐漸下降趨勢(shì)。可能的原因是：BFCSC試樣在水化反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生體積膨脹，同時(shí)BFCSC內(nèi)部的Ca（OH）2及水化產(chǎn)物Ca1.5SiO3.5·xH2O會(huì)沉積在竹漿纖維的表面，形成非常多的閉孔，使得BFCSC的顯氣孔率隨著纖維摻量增加而逐漸降低。

圖3 復(fù)合材料的物理性能Fig.3 Physical properties of the composites

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 抗彎強(qiáng)度

不同纖維摻量、不同養(yǎng)護(hù)齡期條件下，BFMSC和BFCSC最大彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)如圖4所示。由圖4可知，相同養(yǎng)護(hù)齡期條件下，BFMSC和BFCSC的抗彎強(qiáng)度均隨竹漿纖維摻量的增加而逐漸增大，且相同配比試樣在80℃蒸養(yǎng)2 d后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，試樣的抗彎強(qiáng)度隨齡期延長(zhǎng)均有所上升，這是因?yàn)榛w進(jìn)一步水化，生成更多的M-S-H和C-S-H。圖4（a）結(jié)果表明，BFMSC在80℃蒸養(yǎng)2 d后，竹漿纖維摻加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，4%，8%，12%，16%，20%的復(fù)合材料試樣的抗彎強(qiáng)度分別為1.0，3.5，6.6，8.3，8.4，8.6 MPa，而蒸養(yǎng)后繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)60 d，BFMSC試樣的抗彎強(qiáng)度分別增至1.3，5.1，8.7，10.1，9.6，10.7 MPa，相較于蒸養(yǎng)2 d試樣的強(qiáng)度分別增加了27.5%，43.9%，31.6%，20.9%，14.5%，25.3%。由圖4（b）可見，竹漿纖維摻加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20%時(shí)，BFCSC試樣在80℃蒸養(yǎng)2 d后的最大抗彎強(qiáng)度分別為0.9，3.9，5.8，7.8，9.1，9.3 MPa，蒸養(yǎng)后繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)60 d，BFCSC的抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到1.2，5.0，8.7，11.6，12.2，11.3 MPa，相較于直接蒸養(yǎng)2 d試樣的強(qiáng)度分別增加了33.3%，28.2%，51.1%，48.7%，34.1%，21.4%。

圖4 不同纖維摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of different fiber contents and curing ages on flexural strength of composites

以上結(jié)果表明，竹漿纖維的摻入可以大幅提高兩種膠凝材料的抗彎強(qiáng)度。此外，兩種基體復(fù)合材料均在竹漿纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～12% 時(shí)抗彎強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度較快，當(dāng)纖維摻量繼續(xù)增加后試樣的抗彎強(qiáng)度增幅開始變緩，這是由于大摻量纖維在基體內(nèi)部會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，不利于復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)［2，25］。

2.2.2 斷裂韌性和荷載-撓度曲線

纖維摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)兩種復(fù)合材料斷裂韌性的影響如圖5所示。由圖5可知，在不同養(yǎng)護(hù)齡期條件下，兩種復(fù)合材料的斷裂韌性均隨纖維摻量的增加顯著提高。由圖5（a）可知，BFMSC在80℃蒸養(yǎng)2 d及蒸養(yǎng)后繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)7，28，60 d后，纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0試樣的斷裂韌性分別為0.006，0.007，0.008，0.009 kJ／m2，而纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%試樣的斷裂韌性值分別為3.230，4.370，3.290，3.830 kJ／m2，相較于纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的試樣分別提高了538，624，411，426倍。如圖5（b）所示，4個(gè)齡期的BFCSC試樣纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)的斷裂韌性分別為0.007，0.008，0.009，0.013 kJ／m2，而纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)的斷裂韌性值分別為3.54，3.18，3.13，2.87 kJ／m2，較纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0試樣分別提高了506，398，348，221倍。

圖6 和圖7分別表示竹漿纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20% 時(shí)，BFMSC和BFCSC兩種復(fù)合材料在80℃蒸養(yǎng)2 d以及蒸養(yǎng)后再標(biāo)養(yǎng)60 d試樣的荷載-撓度曲線。由圖6、圖7可知，兩種復(fù)合材料的荷載-撓度曲線有較好的一致性，即隨竹漿纖維摻量的增加，復(fù)合材料的最大抗彎強(qiáng)度和彎曲撓度逐漸增大，當(dāng)纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，復(fù)合材料的最大抗彎強(qiáng)度和撓度均達(dá)到最大。此外，由圖6可知，在BFMSC試樣中，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)試樣的撓度基本保持穩(wěn)定，纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～20% 時(shí)，BFMSC試樣蒸養(yǎng)2 d后標(biāo)養(yǎng)60 d試樣的撓度相較于蒸養(yǎng)2 d試樣的撓度分別下降16.6%，25.1%，4.3%，1.7%，3.5%，10.1%，表明BFMSC內(nèi)部竹漿纖維沒有失去柔韌性，依舊保持著良好的增韌效果［11］。圖7顯示BFCSC試樣的撓度隨齡期延長(zhǎng)呈明顯下降趨勢(shì)，纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20% 時(shí)，蒸養(yǎng)2 d后標(biāo)養(yǎng)60 d試樣的撓度相較于蒸養(yǎng)2 d試樣的撓度分別下降30.1%，31.8%，34.6%，38.6%，41.3%和25.2%。以上結(jié)果表明，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，BFCSC試樣受力破壞時(shí)的斷裂狀態(tài)逐漸由延性斷裂向脆性斷裂發(fā)展，可能的原因是竹漿纖維由于復(fù)合材料內(nèi)部的高堿性環(huán)境而變得脆化失去了部分柔韌性［2］。

圖6 不同纖維摻量及齡期的BFMSC荷載-撓度曲線Fig.6 Load-deflection curves of BFMSC with different fiber contents and ages

圖7 不同纖維摻量及齡期的BFCSC荷載-撓度曲線Fig.7 Load-deflection curves of BFCSC with different fiber contents and ages

通過以上分析可知，標(biāo)養(yǎng)齡期達(dá)到60 d時(shí)，相同纖維摻量?jī)煞N復(fù)合材料的斷裂韌性并沒有大幅度下降，BFMSC是因?yàn)镸-S-H的低堿性環(huán)境可以很好保持竹漿纖維在基體內(nèi)部的柔韌性［26-28］，而BFCSC是因?yàn)殡S齡期延長(zhǎng)抗彎強(qiáng)度大幅提高，從而導(dǎo)致試樣斷裂時(shí)吸收能量增加，使得復(fù)合材料斷裂韌性隨齡期延長(zhǎng)基本保持穩(wěn)定。

2.3 水化產(chǎn)物物相組成

纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% 的兩種復(fù)合材料基體不同齡期的XRD圖譜如圖8所示。由圖8（a）可知，經(jīng)過80℃蒸養(yǎng)2 d后的BFMSC基體在2θ為20°，35°，60°處有很明顯的M-S-H凝膠衍射峰，表明80℃蒸養(yǎng)可以使試樣在短時(shí)間內(nèi)生成大量的水化產(chǎn)物M-S-H。在2θ為38°處還有較微弱的Mg（OH）2特征衍射峰，但隨著標(biāo)養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)幾乎消失不見，同時(shí)在圖譜中2θ為33°，43°，54°出現(xiàn)了MgCO3的特征衍射峰，這是少量未反應(yīng)完全的Mg（OH）2與外界的CO2反應(yīng)碳化的結(jié)果。由圖8（b）可知，經(jīng)過80℃蒸養(yǎng)2 d后的BFCSC基體在2θ為30°和50°處出現(xiàn)了較為明顯的Ca1.5SiO3.5·xH2O（C-S-H）凝膠衍射峰，同時(shí)還在18°，34°，47°，51°處出現(xiàn)了Ca（OH）2特征衍射峰和30°處出現(xiàn)了CaCO3衍射峰，表明基體的水化產(chǎn)物大部分是C-S-H，CaCO3和Ca（OH）2。隨著標(biāo)養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，C-S-H凝膠衍射峰保持穩(wěn)定，Ca（OH）2特征衍射峰逐漸減弱，CaCO3衍射峰逐漸增強(qiáng)，這是基體內(nèi)的Ca（OH）2與外界的CO2反應(yīng)碳化的結(jié)果。

圖8 試樣基體不同養(yǎng)護(hù)齡期的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of sample matrix at different curing ages

2.4 微觀形貌分析

纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的BFMSC和BFCSC經(jīng)過不同齡期養(yǎng)護(hù)后斷面纖維的SEM 照片如圖9、圖10所示。由圖9可知，BFMSC斷面中拔出的竹漿纖維表面比較光滑，附著的水化產(chǎn)物很少，且隨著標(biāo)養(yǎng)齡期的延長(zhǎng)，竹漿纖維未出現(xiàn)裂紋等明顯劣化現(xiàn)象，顯然堿性較低的水化硅酸鎂基體可以大幅減輕竹漿纖維劣化情況，保證復(fù)合材料有著良好的長(zhǎng)期增強(qiáng)效果。由圖10可知，BFCSC斷面中拔出的竹漿纖維表面附著有較多的水化產(chǎn)物，且隨著標(biāo)養(yǎng)齡期的延長(zhǎng)纖維表面附著的水化產(chǎn)物逐漸增多，更多竹漿纖維因此失去柔韌性變得僵硬脆化，直至竹漿纖維出現(xiàn)裂紋，這是因?yàn)锽FCSC基體中水化產(chǎn)物的附著和高堿性環(huán)境對(duì)竹漿纖維有著礦化和降解的效果［11］。

圖9 BFMSC不同齡期竹纖維SEM 圖Fig.9 SEM images of bamboo fibers of BFMSC at different ages

圖10 BFCSC不同齡期竹纖維SEM 圖Fig.10 SEM images of bamboo fibers of BFCSC at different ages

3 結(jié)論

（1）隨著竹漿纖維摻量增加，BFMSC的表觀密度逐漸降低，吸水率和顯氣孔率逐漸升高，而BFCSC的表觀密度和顯氣孔率逐漸降低，吸水率逐漸升高。

（2）隨著竹漿纖維摻量的增加，兩種基體復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均大幅提升，當(dāng)纖維摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于16%后增強(qiáng)效果減弱。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，相同纖維摻量復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度持續(xù)增加，BFCSC的增長(zhǎng)幅度較BFMSC的增幅大。

（3）兩種復(fù)合材料的荷載-撓度曲線表明，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，BFMSC斷裂時(shí)仍然呈現(xiàn)延性斷裂，而BFCSC的斷裂則有從延性斷裂向脆性斷裂發(fā)展的趨勢(shì)。結(jié)合XRD和SEM分析，在養(yǎng)護(hù)齡期60 d時(shí)，水化硅酸鎂基體內(nèi)部的低堿性環(huán)境可以保持竹漿纖維的柔韌性，保證其對(duì)復(fù)合材料的長(zhǎng)期增強(qiáng)效果，而BFCSC中的竹漿纖維會(huì)因?yàn)楦邏A性環(huán)境逐漸劣化，但水化硅酸鈣基體自身優(yōu)異的性能使得BFCSC整體性能穩(wěn)定。

（4）本項(xiàng)研究通過制備竹漿纖維復(fù)合材料為發(fā)展綠色建材提供了一種新思路，同時(shí)可為探究竹漿纖維在不同堿性膠凝材料中的劣化情況提供參考。目前竹漿纖維復(fù)合材料的制備成本較高，且制備工藝復(fù)雜，尚難做到大規(guī)模生產(chǎn)，需優(yōu)化工藝，降低成本，促進(jìn)綠色建材的推廣應(yīng)用。