PBT 聚醚聚氨酯不同活潑氫組分固化體系研究

蘇雅琪，王衛澤，楊 敏，楊茜茜，軒福貞

（華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237）

3,3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷-四氫呋喃共聚醚（PBT）推進劑具有高能、鈍感、低特征信號等優點，引起業內的廣泛關注[1]。其中，PBT 黏合劑基體是由作為軟段的PBT 預聚物與作為硬段的擴鏈劑、固化劑反應生成，并添加少量的交聯劑以使彈性體網絡更加密集。PBT 黏合劑的固化過程是端羥基與異氰酸酯基生成氨基甲酸酯的反應。

黏合劑基體的力學性能是疊氮固體推進劑最重要的物理性能之一，近年來在國內外已經被廣泛地報道。Zia 和Liaw 等[2-3]研究了擴鏈劑的分子結構對聚氨酯彈性體力學性能的影響，結果表明隨著擴鏈劑分子鏈段長度的增加，聚氨酯彈性體的抗拉強度降低。Hiraoka等[4]研究了聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）與聚丙二醇（PPG）分別作為軟段對聚氨酯彈性體力學性能的影響。周水平等[5]以小分子交聯劑作對比，研究了大分子多元醇交聯劑對PBT/A3/AP/HMX/AL推進劑力學性能的影響，以及黏合劑固化網絡參數對該體系在低溫下力學性能的影響，結果表明，當采用小分子交聯劑時，推進劑具有較高的拉伸強度與模量，無明顯脫濕現象；而以大分子為交聯劑時，推進劑具有較高的斷裂伸長率，拉伸強度與模量較低，脫濕嚴重。張波等[6]采用擴鏈劑PTMG 和交聯劑三羥甲基丙烷（TMP）對PPG-TDI（甲苯-2,4-二異氰酸酯）體系進行混合擴鏈交聯，研究了固化產物的性能，發現少量PTMG 的加入能降低反應活性并改善聚氨酯固化產物的綜合力學性能。李洋等[7]通過研究增擴鏈劑（BDO、PET、PEG）、交聯劑（TN-J、TPT、T-PEG）對PBT/NENA/I-RDX/AP 低鋁體系鈍感低特征信號推進劑力學性能的影響，發現大分子擴鏈劑PEG 可顯著提高推進劑的最大伸長率，而抗拉強度基本不變，且交聯劑提高了推進劑的抗拉強度。王海波[8]針對丁羥復合固體推進劑中不同活潑氫組分（丁羥膠HTPB、鍵合劑BA-5、防老劑H）對固化反應的影響，對不同固化體系進行了研究，結果表明反應速率與各組分所含基團有關；鍵合劑BA-5 和防老劑H 對丁羥推進劑的力學性能都有影響，其中BA-5 對拉伸強度的提高效果明顯，對斷裂伸長率也有提高；而防老劑H 對斷裂伸長率和拉伸強度都有提高；BA-5 能增加交聯密度，而防老劑H 的擴鏈作用降低了交聯密度。

目前PBT 推進劑固化反應動力學方面的研究不多。邱磊等[9]通過研究不同催化劑用量對PBT/TDI反應體系固化反應的影響，發現催化劑含量不會影響固化反應級數，但能顯著改變固化反應活化能。徐婉等[10]通過對含活潑氫的組分端羥基乙二醇（PEG）、中性聚合物鍵合劑（NPBA）、安定劑MNA與固化劑PI 反應體系的研究，發現3 種組分自身的結構特征會對各自的親核中心產生影響，使反應活性發生變化，進而影響反應速率，并且形成的交聯網絡會顯著影響推進劑的力學性能。

PBT 推進劑的固化主要是體系中各活潑氫組分與固化劑的親核反應過程[11]，因此對各活潑氫組分反應機理的探索是整個PBT 推進劑固化體系的一個研究重點；另外探討各活潑氫組分對力學性能和交聯網絡的影響，有助于了解PBT 推進劑固化體系的微觀結構和微觀粒子間的作用情況[12]。擴鏈劑和交聯劑的種類對聚氨酯彈性體的力學性能有重要影響，其中一縮二乙二醇（DEG）是合成聚氨酯常用的擴鏈劑之一，屬于端羥基二醇，可與氨基甲酸酯基團（-NCO）反應，使分子鏈延長；且由于其分子鏈上含有一個醚鍵, 增大了分子鏈的旋轉運動能力，有效改善了推進劑的力學性能[13]。TMP 熔點較低，且分子結構中含有3個羥基（-OH），易與 -NCO 基團發生反應，促進彈性體三維網絡的形成，可以提高固化產物的交聯度[6]。本文以PBT 端羥基聚醚為預聚體，TDI、DEG 和TMP分別為固化劑、擴鏈劑和交聯劑，合成了含有不同活潑氫組分的PBT 聚氨酯彈性體，并且探討了各活潑氫組分對PBT 聚氨酯反應動力學及力學性能的影響機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PBT 共聚醚（羥值20.44 mg/g，數均分子量Mn=5 100），購自黎明化工研究院；TDI、TMP，均為化學純，購自梯希愛（上海）化成工業發展有限公司；DEG，化學純，購自索拉寶公司。

1.2 測試與表征

1.2.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析 美國TA公司的NEXUS-470 型紅外光譜儀，采用衰減全反射（ATR）模式。測試條件：室溫，掃描次數為32 次，測試波長范圍4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.2.2 非等溫差示掃描量熱（DSC）分析 采用日本精工公司的DSC6200 型差示掃描量熱儀。測試條件：取5～8 mg 樣品加入一次性小坩堝中，然后將坩堝置于平臺上開始測試，分別以5、10、15、20 ℃/min的升溫速率從30～300 ℃進行掃描。

1.2.3 拉伸力學性能測試 按照GB/T—528 標準制備啞鈴型彈性體；利用RGM—2020 型萬能試驗機進行拉伸實驗：測試溫度（23±2）℃，拉伸速率100 mm/min。每個試樣測量5 次求平均值。

1.2.4 溶脹性能測試 采用溶脹法測定交聯密度：先將不同組分的膠片制作成10 mm×10 mm×2 mm 的樣片，測定聚合物質量，可得聚合物密度；將樣片放入甲苯中溶脹24 h，取出樣片，吸去表面溶劑再次稱量，然后將樣片真空干燥至恒重稱得質量。根據質量加和性原理[14]，彈性體體積溶脹率（qv）可由下式計算：

式中，m為實時稱量時樣品的質量，g；m0為樣品的初始質量，g；ρ2為樣品的密度，g/cm3；ρ1為溶劑的密度，g/cm3。

1.3 PBT 預聚物及混合反應體系的制備

按照固化參數R=1.2 的配方，配制了4 種不同固化體系的PBT 聚氨酯基體各10 g，4 組固化體系的組成如表1 所示。PBT 預聚物分子式及固化反應機理如圖1 所示。

圖1 PBT 預聚物分子式（a）及固化反應機理（b）Fig.1 Chemical formula of the PBT prepolymer (a) and curing reaction mechanism (b)

表1 4 組不同活潑氫組分的PBT 固化體系Table 1 PBT curing system with four different active hydrogen components

PBT 推進劑預聚物的制備：按照實驗設計的配方要求準確稱量PBT 和TDI 于燒杯中，快速攪拌均勻后靜置一段時間使之預聚，然后在預聚物中分別加入DEG、TMP、DEG+TMP，繼續攪拌至均勻，即得不同活潑氫組分的混合體系。

PBT 推進劑膠片的制備：按照實驗設計的配方要求準確稱量PBT 和TDI 于燒杯中，快速攪拌均勻后靜置一段時間使之反應，然后在預聚物中分別加入DEG、TMP、DEG+TMP，繼續攪拌至充分均勻后，沿一個方向澆入聚四氟乙烯模具中，真空除泡，于70 ℃烘箱內恒溫固化7 d 獲得彈性體膠片。

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜測試

采用全反射測試方法測得不同固化體系的FTIR 圖（圖2），由圖可知，紅外譜圖中各反應體系的特征峰的位置基本一致。3 350 cm-1左右的寬峰為氫鍵鍵合的-NH 伸縮振動峰，未見3 490 cm-1左右的-NH峰，說明鏈段中-NH 基都形成了氫鍵氨基甲酸酯基，且合成的彈性體中形成了微晶區。2 950～2 850 cm-1處為亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動峰，1 745～1 665 cm-1處為-CO 的伸縮振動峰，1 760 cm-1處為酰胺Ⅰ帶C＝ O 的伸縮振動峰，1 580 cm-1處為酰胺Ⅱ帶-NH 的變角振動峰，1 395 cm-1處為酰胺Ⅲ帶C-N 鍵的伸縮振動峰，以上酰胺帶的吸收峰證明了有氨基甲酸酯基的生成。2 165～2 055 cm-1處為-N3的特征吸收峰，表明合成的彈性體中引入了含能基團。1 222 cm-1處為-C-O-C-的不對稱伸縮振動峰，1 591 cm-1和1 613 cm-1處均為苯環的特征吸收峰。由以上分析可知合成的彈性體具有疊氮聚醚型聚氨酯結構[15-17]。

圖2 不同固化體系傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of different curing systems

2.2 體系的固化反應動力學

固化反應動力學是研究黏合劑固化工藝模型的基礎，而非等溫DSC 法是研究黏合劑固化動力學[18]最常用的方法之一。對不同固化體系反應動力學參數的研究有多種方法，本研究采用Kissinger 方法計算表觀反應活化能Ea，采用Crane 方程計算固化反應的反應級數（n），再結合Kissinger 方程和不同升溫速率時的溫度峰值（Tp）求出頻率因子A[19-21]。

圖3 所示為各混合體系在不同升溫速率下的非等溫DSC 固化曲線。不同固化曲線的峰值溫度見表2。由圖3 及表2 可知，隨著升溫速率的增大，各混合體系的DSC 峰值溫度均升高，且固化時間縮短，放熱焓（圖3 中曲線與橫坐標之間的面積）逐漸增加。其主要原因是：隨著升溫速率的提高，單位時間產生的熱效應增大，溫差增加，從而使固化反應放熱峰向高溫方向移動，且熱流密度峰值變高；同時升溫速率的增加使固化反應溫度升高，導致固化時間縮短。這說明固化反應不僅是一個熱力學過程，同時也是一個動力學過程。

圖3 不同固化體系的非等溫DSC 曲線Fig.3 Non-isothermal DSC curves of the different curing systems

表2 不同固化體系和不同升溫速率下的TpTable 2 Tp of different curing systems and heating rates

固化反應的表觀活化能是衡量固化體系反應活性大小的重要參數，決定著固化反應能否順利進行。表3 所示為不同固化體系固化反應動力學參數的擬合結果。由表3 可知，在保持固化參數一定時，加入DEG和TMP，混合體系的活化能(Ea)增大，A和反應速率（k）卻出現了一定程度的下降。

表3 不同固化體系的固化反應動力學參數Table 3 Curing reaction kinetic parameters of different curing systems

在混合體系的固化交聯過程中，相繼生成的二聚體、三聚體等多聚體分子以及分子鏈的交聯使體系的黏度增大，分子量增大，分子運動的空間位阻增加，單位時間內分子發生有效碰撞次數減少，參加反應的官能團活動能力隨之降低，活化能增大。又由于加入DEG 和TMP 后，混合體系中分子形成氫鍵的能力增大，同時交聯反應后形成的多支鏈結構以及極性基團之間的分子間作用力進一步降低了親核中心的親核能力且增加了空間位阻，使得活化能也略有升高，降低了混合體系的反應活性和反應速度。

固化反應級數是由反應過程中各化學反應的類型及各反應間的相互影響所決定的，在表觀上反映了固化反應機理的變化[22]。4 個體系的反應級數相差不大，且都小于1，說明反應機理沒有發生變化，都是二元醇或三元醇的羥基與TDI 的異氰酸酯基之間的反應，均遵循二級反應規律。

2.3 體系的力學性能

將含不同活潑氫組分的聚合物配制成不同的膠片，固化完成后采用單軸拉伸測試的方法研究了不同活潑氫組分固化體系的力學性能，結果見表4。由表可知，加入DEG，膠片的拉伸強度降低，斷裂伸長率增大；加入TMP，膠片拉伸強度增大，斷裂伸長率降低；同時加入DEG 和TMP，膠片拉伸強度上升，而斷裂伸長率減小。

表4 不同固化體系的力學性能Table 4 Mechanical properties of different curing systems

對于PBT/TDI/DEG 混合體系，DEG 的加入使分子鏈長度增加，構象數目增多，提高了固化體系的平均相對分子質量，且由于DEG 是線型分子，其C-O單鍵的內旋轉增加了分子鏈的空間旋轉性，減弱了其對氫鍵的貢獻，分子鏈柔順性增加，斷裂伸長率提高。同時DEG 消耗了部分固化劑，預聚物多余的羥基與生成的氨酯基發生反應，產生支化，導致結晶度下降，拉伸強度降低[23]。

對于PBT/TDI/TMP 反應體系，由于TMP 的官能度大于預聚物的平均官能度，因此提高了體系分子的致密度，使分子內聚能增大，分子鏈運動能力減弱，因此膠片的拉伸強度增大，斷裂伸長率降低。同時TMP 增加的鏈段上會更易形成氫鍵，較強的氫鍵作用及硬段微區結晶作用增強了分子鏈間的物理交聯作用，減少了交聯網絡中懸吊鏈含量，形成三維立體網絡，從而減少網絡缺陷，抑制了鏈段滑動能力，進一步提高了拉伸強度，降低了斷裂伸長率。又由于TMP是小分子多元醇交聯劑，其羥基活性大于PBT 聚醚二元醇活性。當加入擴鏈劑后，固化劑TDI 會優先與TMP 發生反應，再與PBT 發生固化反應，網絡交聯點之間的平均相對分子質量大，不利于無定型分子鏈重新取向、排列，也會降低膠片的斷裂伸長率[24]。

對于PBT/TDI/DEG/TMP 混合體系，膠片的拉伸強度和斷裂伸長率與PBT/TDI/TMP 體系的整體趨勢一致，說明當固化參數一定時，TMP 對膠片拉伸力學性能的影響大于DEG，這是TMP 較大的官能度以及DEG 醚鍵較好的旋轉特性綜合作用的結果[25]。

2.4 固化體系的交聯密度

推進劑黏合劑基體的力學性能主要取決于彈性體的網絡結構。交聯密度作為彈性體交聯程度的定量度量，無疑是PBT 彈性體網絡結構性能的重要表征參數之一。該參數顯然影響彈性性能，如模量、斷裂強度、最大伸長率和溶脹程度等[26]。因此研究交聯密度對推進劑網絡結構及使用性能均有重要意義。一般可用聚合物的溶脹率來表征該膠片的交聯密度[27]，溶脹率越大，交聯密度越小。不同混合體系的溶脹率如表5 所示。

表5 不同固化體系溶脹系數Table 5 Swelling coefficient of different curing systems

由表5 可知，在固化參數R一定的條件下，DEG 和TMP 都提高了固化體系的交聯密度，TMP 提高更顯著，這是因為TMP 具有較大的官能度，發生交聯反應后黏合劑基體內部更容易形成氫鍵，分子間作用力增強，交聯密度升高，同時加入DEG 和TMP 能有效地增加整個體系的交聯密度。

3 結 論

(1)通過FT-IR 對4 組體系進行表征，結果表明制備的不同活潑氫固化體系均具有疊氮聚醚聚氨酯結構。

(2)采用非等溫DSC 法研究了PBT/TDI、PBT/TDI/DEG、PBT/TDI/TMP、PBT/TDI/DEG/TMP 4 個體系的反應動力學，通過Kissinger 和Crane 方程計算得到了4 個體系的活化能分別135.984、165.573、164.933、164.292 kJ/mol，且遵循二級反應規律。加入DEG 和TMP，其自身結構特征會對各自的親核中心產生影響，使反應活性降低，進而減小反應速率。

(3)在PBT/TDI 體系中加入交聯劑DEG，推進劑的拉伸強度降低，斷裂伸長率增大，交聯密度增大；加入交聯劑TMP，推進劑的拉伸強度增大，斷裂伸長率降低，交聯密度增大；同時加入DEG 和TMP，拉伸強度增大，斷裂伸長率降低，說明在固化參數一定時，TMP 對膠片拉伸力學性能的影響大于DEG。