Fe0/氧化石墨烯強化Fenton體系處理農藥中間體廢水*

朱汝平,楊 達,李昊洋,高 萌,王 曉,劉 欣,宋佳怡,仝晨陽,朱文凱,孫延慧**,王龍玉,藍惠霞,3

(1.青島科技大學 環境與安全工程學院,山東 青島 266042;2.青島市生態環境局 城陽分局,山東 青島 266042;3.云南省農村能源工程重點實驗室,云南 昆明 650500)

近年來,中國的農藥工業取得飛躍性的發展,在生產農藥過程中產生的廢水也成為嚴重的水環境污染問題[1-2]。由于農藥中間體廢水具有成分復雜、COD高、難生物降解等特點,不適合直接用生物法進行處理,傳統的物理、化學處理法易造成二次污染且經濟成本較高[3-4],而Fenton法作為一種傳統的高級氧化技術(AOPs),能夠提高廢水的可生化性,并且可以在一定程度上降低經濟成本。因此,采用Fenton高級氧化技術預處理農藥中間體廢水是一個較為合適的選擇。

Fenton氧化技術由H2O2經過渡金屬鹽[主要是亞鐵離子(Fe2+)]催化產生·OH,被認為是最有潛力的廢水凈化技術[5]。但若處理過程中Fe2+投加量過少,則不能起到良好的催化作用,產生的·OH濃度較低,對廢水中各種污染物的氧化能力差。反之,若處理過程中投加了大量的Fe2+,則過量的Fe2+會大量捕獲·OH,降低自由基的利用效率,也會導致處理效率下降。因此,傳統Fenton技術往往需要大量催化劑才可以得到較為理想的處理效果,但在增大催化劑投加量的同時也會使含鐵污泥的產生量不斷增多,給后續的處理帶來困難[6-7]。

Fe0類Fenton技術彌補了傳統Fenton的一些不足,可有效提高H2O2的利用率,減少含鐵污泥的產生,并且作為Fenton反應的試劑,Fe0被認為是比FeSO4等鹽更實用的Fe2+的來源[8]。劉靜采用Fe0類Fenton法處理垃圾滲濾液,pH=4,垃圾滲濾液生化出水的去除率達到38%,且可有效提高廢水可生化性[9]。但Fe0類Fenton法處理仍存在反應時間較長,投資和運行成本較高等缺陷。氧化石墨烯(GO)因具有良好的吸附性能且可促進體系中的電子傳遞過程,受到了學術界的廣泛關注,并被廣泛應用于復合材料、光電材料、催化劑等多個領域[10-13]。趙金琴等用GO和TiO2水凝膠制備了一系列GO/TiO2復合光催化劑,并研究了該復合光催化劑對亞甲基藍(MB)染料廢水的脫色效果,結果表明,在ρ(GO/TiO2)=10 mg/L、初始pH≈8條件下,30 mL模擬廢水在被250 mg復合光催化劑處理2.5 h,脫色率可達93%[14]。

作者研究利用Fe0、Fe2+以及GO在廢水處理中的各自優勢,構建Fe0/Fe2+/GO強化Fenton體系,用于處理農藥中間體廢水,重點考察了強化Fenton體系處理農藥中間體廢水合適的工藝條件及出水可生化性的變化,以期在減少處理過程中含鐵污泥產生的同時,提高處理效率,降低處理成本,為國內外學者的進一步研究提供理論與實驗支持。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

農藥中間體廢水:有機物主要為甲醇(CH3OH)、對氯苯甘氨酸(C8H8ClNO2)和對氯苯甲醛(C7H5ClO),鹽成分主要為氯化鈉(NaCl)和硫酸銨[(NH4)2SO4],青島某化工公司。該農藥中間體廢水經過70 ℃油浴蒸餾后,餾出液為實驗所用廢水,pH≈6.0,CODCr約為4550 mg/L。

pH計:PHS-3C,上海儀電科學儀器股份有限公司;消解儀:DRB200,COD測定儀:DR1010,BOD測定儀:BODTrak Ⅱ,美國HACH公司。

1.2 分析方法

分別采用pH計測定pH值、COD快速消解儀進行水樣消解、COD測定儀測定CODCr濃度、BOD測定儀測定BOD5。

1.3 實驗方法

GO采用改良的Hummurs法制備[15]。采用五因素四水平正交法L16(45)確定強化Fenton處理農藥中間體廢水的條件。5個因素分別為硫酸亞鐵投加量(A)、鐵粉投加量(B)、m(Fe0)∶m(GO)(C)、H2O2投加量(D)和初始pH值(E),在課題組之前研究基礎上設計每個因素的水平。在16個燒杯中,各加入50 mL原水,根據正交法設計的條件用氫氧化鈉溶液調節pH值并投加試劑,由CODCr去除率確定強化Fenton體系處理農藥中間體廢水的條件。

正交分析中的因素及水平見表1。

表1 正交分析中的因素及水平

取2個燒杯,各加入600 mL原水,傳統Fenton體系投加12.26 g/L硫酸亞鐵、6.66 g/L H2O2,調節初始pH=3;強化Fenton體系根據正交實驗確定的最佳條件調節初始pH值并投加試劑。2個體系處理周期均為60 min,間隔10 min取樣,測定CODCr,確定處理時間,并測定出水可生化性。

2 結果與討論

2.1 強化Fenton體系正交實驗

強化Fenton體系正交實驗結果見表2。

表2 強化Fenton體系正交實驗結果

由表2可知,5個因素對CODCr去除率的影響作用順序為H2O2投加量>鐵粉投加量>硫酸亞鐵投加量>初始pH值>m(Fe0)∶m(GO),即H2O2投加量為影響CODCr去除率的最主要因素。

由表2還可知,4#的CODCr去除率為75.52%,略低于15#的85.10%。對比二者實驗條件,發現主要影響因素硫酸亞鐵和鐵粉的投加量有較大差距,因此進一步進行單因素實驗確定最適處理條件。

鐵粉投加量為4.94 g/L、m(Fe0)∶m(GO)=2∶1、H2O2投加量為9.99 g/L、體系初始pH=2,不同硫酸亞鐵投加量對強化Fenton試劑處理農藥中間體廢水的影響見圖1。

ρ(硫酸亞鐵)/(g·L-1)

由圖1可知,硫酸亞鐵投加量為10.22 g/L,CODCr去除率最大,為93.20%。而當固定硫酸亞鐵投加量為10.22 g/L、(Fe0)∶m(GO)=2∶1、H2O2投加量為9.99 g/L、體系初始pH=2,不同鐵粉投加量對強化Fenton試劑處理農藥中間體廢水的影響見圖2。

ρ(Fe0)/(g·L-1)

由圖2可知,鐵粉投加量為4.94 g/L,CODCr去除率最大,為91.84%。

因此,強化Fenton試劑處理農藥中間體廢水的最佳條件為硫酸亞鐵和鐵粉投加量10.22、4.94 g/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)∶m(Fe0)∶m(GO)≈4.8∶1∶2.2∶1.1,初始pH=2。

2.2 強化Fenton體系處理農藥中間體廢水的處理時間

在確定的最佳條件下,強化Fenton體系的CODCr去除率隨處理時間的變化見圖3。

t/min

由圖3可知,在確定的最佳條件下,CODCr去除率均隨處理時間增加而增加,且增幅逐漸減小。處理時間為40、50和60 min對應的CODCr去除率,傳統Fenton體系,分別為32.14%、36.43%和37.86%;強化Fenton體系,分別為85.71%、87.67%和88.57%。因此,可認為傳統、強化Fenton體系均在處理時間為50 min基本達到穩定。

實驗結果還表明,強化Fenton體系處理農藥中間體廢水的CODCr去除率明顯高于傳統Fenton體系。這是因為傳統Fenton體系中僅存在硫酸亞鐵,處理過程中生成的Fe3+不易被還原,導致催化劑不足,不利于處理效果的提升;而強化Fenton體系中,硫酸亞鐵和鐵粉的同時投入保證了體系中有足夠的Fe2+,同時也可促進Fe3+向Fe2+的轉化。另外,GO的投入為鐵粉提供了載體,使鐵粉充分與廢水中污染物質接觸,并促進了體系中的電子傳遞過程,使Fe3+能及時還原為Fe2+,同時,其巨大的比表面積和對污染物的吸附性能也有利于處理效果的提升[16-17]。

2.3 強化Fenton體系處理出水可生化性的變化

強化Fenton體系處理出水BOD5/CODCr(B/C)值的變化見圖4。

圖4 處理出水B/C值的變化

由圖4可知,傳統、強化Fenton體系處理出水的B/C值均有所提升且大于原水B/C值(0.27),其中強化Fenton體系(0.39)明顯高于傳統Fenton體系(0.31)。表明經過Fenton氧化處理后農藥中間體廢水的可生化性得到提高,并且強化Fenton體系出水可生化性要優于傳統Fenton體系。這是因為在強化Fenton體系中,Fe0與GO均可以加速體系中的電子傳遞過程,因此更有利于促進難生物降解物質向可生物降解物質的轉化。

3 結 論

研究通過采用五因素四水平正交實驗結合單因素實驗,確定了強化Fenton體系處理農藥中間體廢水過程中最佳的工藝條件,其中硫酸亞鐵和鐵粉投加量分別為10.22、4.94 g/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)∶m(Fe0)∶m(GO)≈4.8∶1∶2.2∶1.1,初始pH=2,處理時間為50 min,CODCr去除率達到87.67%。此外,強化Fenton體系處理出水B/C值為0.39,遠高于傳統Fenton體系(0.31)和原水(0.27),表明其出水可生化性明顯增強。