聚乙烯醇水凝膠復合固體推進劑能量性能研究①

高 曉,何志成,聶戰斌,周 星

(國防科技大學 空天科學學院,長沙 410073)

0 引言

固體推進劑作為固體火箭發動機的動力源,其性能直接影響火箭發動機的工作性能[1]。現役復合固體推進劑固化體系中,使用最廣的是羥基/異氰酸酯類固化體系[2]。但是,異氰酸酯毒性大,且由于結構中不飽和鍵的存在導致其極易與空氣或者固體組分中的水反應生成CO2氣體,從而引起推進劑固化成型過程中產生氣孔和裂紋。此外,異氰酸酯類固化體系還存在與一些新型含能材料如二硝酰胺銨(ADN)、硝仿肼(HNF)等相容性差的問題[3-5]。因此,為了提高復合固體推進劑制備工藝的安全性與環保性,克服水分存在而引起的性能缺陷,發展親水性固化反應體系具有重要意義。

聚乙烯醇(PVA)是一種多羥基水溶性高分子聚合物,具有很好的粘接性和乳化性,卓越的耐油性和耐溶性,優良的成膜性能和力學性能,在生物醫學、日用化工、環境保護等方面應用廣泛[6-8]。基于PVA水凝膠的推進劑基體制備工藝簡單,固化成型方式多樣,既可以通過冷凍-解凍進行物理交聯固化,又可以通過戊二醛等化學交聯劑作用進行化學交聯固化,還可以通過輻射作用進行交聯固化[9]。將PVA水凝膠引入復合固體推進劑中替代羥基/異氰酸酯類固化基體,通過凍融循環固化制備的PVA水凝膠復合固體推進劑(PVA compound solid propellant,PCSP) 將具有如下優點:(1)克服傳統復合固體推進劑“懼水”的缺點,在無固化劑作用下通過冷凍-解凍循環即可實現交聯固化;(2)水可以作為氧化劑與金屬燃料反應進一步提高推進劑能量的釋放率;(3)水凝膠基體中大量存在的水分提高了推進劑的安全性;(4)縮短推進劑固化成型所需時間,提高制備效率;(5)PVA廉價易得,可降低復合固體推進劑的制備成本。雖然基于PVA水凝膠的復合固體推進劑具有諸多優點,但關于其能量性能的研究國內外鮮有報道。

本文將PVA水凝膠作為復合固體推進劑粘合劑基體,計算分析了推進劑的比沖、燃燒溫度及燃氣平均相對相對分子質量等能量性能參數,并探究了水、固體填料及Al粉含量,含能添加劑種類及新型氧化劑對其能量性能的影響規律,為PCSP的配方研究提供參考。

1 配方組成及計算方法

1.1 PCSP的主要組分

粘合劑:PVA水凝膠[10](Mw=118 000～124 000,546.25 kJ/mol)。

氧化劑:高氯酸銨(AP)、二硝酰胺銨(ADN)、四硝基六氫嘧啶(DNNC)及六硝基-二氮雜環辛烷(HCO)。

燃料:鋁粉(Al)。

含能添加劑:六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)及3-硝基-1,2,4-三咗-5酮(NTO)。

表1 主要組分物性參數Table 1 The physical parameters of majorcomponent

1.2 計算方法

2 結果與討論

2.1 水含量對PCSP能量性能的影響

水作為PCSP的主要成分之一,不僅可以通過提供氧元素而改變推進劑中氧化劑與燃料的比例,還可在高溫條件下與鋁發生反應。因此,水對PCSP的能量性能具有重要的影響。PCSP中的水分含量通常具有最佳設計值,但在PCSP的制備和儲存過程中,因水分揮發或者吸收空氣中水分,導致推進劑中水含量偏離設計值。因此,研究水含量變化對PCSP能量性能的影響十分必要。考慮到推進劑的制備工藝、成型性能等因素,根據初步試驗結果,選定PCSP的基礎配方為Al 38%,AP 32%,PVA 6%,水 24%。圖1給出了不同水含量的PCSP能量性能參數。計算過程中,保持Al、AP和PVA的相對比例不變,改變水占整體的質量百分數。

圖1 水含量對PCSP燃溫、燃氣平均相對分子質量以及比沖的影響Fig.1 Effect of water content on and Isp of PCSP

由圖1可以看出,隨著推進劑中水含量的增加,推進劑的比沖和燃溫均先增大后減小,而氣態平均相對分子質量則先減小后增大。推進劑燃溫在水含量為20%時達到最大值3552 K;推進劑比沖在水含量為24%時達到最大值,為2371 N·s/kg,且水含量超過24%之后推進劑比沖有所下降,但下降幅度較小。燃氣平均相對分子質量在水含量為24%時達到最小值。分析認為,少量水的引入有利于燃料的充分燃燒。高溫條件下水與鋁粉發生鋁水反應,生成氧化鋁和氫氣,提高了金屬鋁的燃燒效率,放出的熱促使燃溫上升,而小分子氫氣的產生降低了燃氣平均分子質量。由標準理論比沖Isp與燃溫的平方根成正比,與燃氣平均相對分子質量平方根成反比[17]可知推進劑的比沖相應增大。但是,當推進劑中的水含量過多并出現“富余”時,大量的水氣化會吸收更多的熱量,使得PCSP燃溫下降,且氣態水的產生使燃氣相對分子質量增大,從而導致PCSP的比沖降低。

綜上所述,在PCSP基礎配方設計點附近其比沖隨水含量的變化而變化幅度較小,少量的失水對PCSP能量性能影響較小。但是,在制備以及儲存PCSP過程中,應控制水含量在20%～24%,以獲得最佳能量性能的PCSP。

2.2 固體含量對PCSP能量性能的影響

固體含量不僅影響推進劑的制備工藝、力學性能,而且對推進劑的燃燒性能以及能量性能有較大的影響。PCSP作為一種全新推進劑,對其固含量進行研究是十分必要的。因此,本文計算并分析了固體填料含量對PCSP能量性能的影響。根據初步實驗結果,結合2.1節計算結論,選定PCSP中固體填料m(Al)∶m(AP)為38∶32,粘合劑m(PVA)∶m(H2O)為6∶24,通過改變固體填料含量和PVA水凝膠粘合劑的比例,以研究固體填料含量對PCSP能量性能的影響,為PCSP的配方設計提供理論參考。當固含量由10%增加到90%,PVA水凝膠粘合劑含量由90%降低至10%,能量性能計算結果如圖2所示。

圖2 固含量對PCSP燃溫、燃氣平均相對分子質量以及比沖的影響Fig.2 Effect of solid content on and Isp of PCSP

由圖2可知,隨著PCSP中固體填料含量的增加,PCSP的比沖先增大后減小,燃氣平均分子質量先減小后增大,而燃燒溫度一直增大。在固體填料含量為70%,PVA水凝膠含量為30%時,PCSP比沖達到最大值2371 N·s/kg,燃氣平均分子質量達到最小值,此時燃燒溫度為3552 K。這是因為當水凝膠含量較高時,體系中水足以支持Al的燃燒,放出大量燃燒熱和氫氣,使得燃燒溫度迅速上升和燃氣平均相對分子質量下降。隨著水凝膠含量的減小,體系中水的相對含量減小,與之相應的Al粉的相對含量增大,Al粉燃燒不充分,燃氣中氫氣所占比例下降并伴隨氣態Al的形成,從而導致燃氣相對分子質量迅速增大。因此,PCSP的固體填料含量確定為70%,粘合劑PVA水凝膠含量確定為30%。

2.3 Al含量對PCSP能量性能的影響

Al粉具有較高的密度、較低的耗氧量、較高的燃燒焓,可有效提高固體推進劑的比沖,同時具有原材料豐富、成本低的優勢,因此常作為金屬燃燒劑應用于固體火箭推進劑中[18]。Al粉在PCSP中與各組分相互作用復雜,既可以與氧化劑AP反應,又可以與H2O反應。因此,研究Al含量對PCSP能量性能的影響十分必要。由2.1節和2.2節的分析可知,當固含量為70%,粘合劑含量為30%時,水凝膠的能量性能最優,因此選定PVA含量6%,水含量24%,Al含量變化范圍為0～70%,當Al含量由0增加至70%時,AP含量由70%減少至0,計算結果如圖3所示。

圖3 Al含量對PCSP燃溫、燃氣平均相對分子質量及比沖的影響Fig.3 Effect of solid content on and Ispof PCSP

由圖3可知,隨著Al含量的增大,燃溫和燃氣相對分子質量的變化可分為四個階段:第一階段為PCSP比沖和燃溫快速上升,燃氣相對分子質量緩慢下降階段,對應Al含量為0～13%;第二階段為比沖和燃溫緩慢增大,燃氣相對分子質量快速下降階段,對應Al含量為13%～38%;第三階段為比沖和燃溫快速降低,燃氣相對分子質量增大階段,對應Al含量為38%～50%;第四階段為燃溫緩慢降低,比沖和燃氣相對分子質量快速減小階段,對應Al含量為50%～70%。在Al含量為38%時,燃溫最大,燃氣平均相對分子質量最小,標準理論比沖最大,為2371 N·s/kg。

因此,確定PCSP中Al含量為38%,AP含量為32%,PVA含量為6%,水含量為24%,此時PCSP能量性能最佳。同時在PCSP配方的優化改進時,應使Al含量低于38%,否則會生成氣態Al,不僅會降低推進劑的能量性能,造成燃料浪費,而且會極大地降低火箭發動機的效率。

2.4 含能添加劑對PCSP能量性能的影響

提高能量是固體推進劑研制的重要發展方向,其中在配方中引入含能添加劑是提高推進劑能量水平的重要技術途徑。為了進一步提高PCSP的能量水平,本文重點計算了一系列含能材料包括六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、1, 1-二氨基2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)、N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)和3-硝基-1, 2, 4-三硝基-1, 2, 4-三唑-5酮(NTO)的加入對PCSP能量性能的影響。

前幾節計算分析結果表明,PCSP配方組成為Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%時能量性能最優,以此配方組成為基礎,額外加入含能添加劑,即將PCSP與含能添加劑按照一定的比例混合。考慮到推進劑制備的工藝性能及安全性能,含能添加劑含量控制在20%以內。當含能添加劑占比由0增加至20%時,PCSP整體占比由100%下降至80%,計算結果如圖4所示。

圖4 含能添加劑對PCSP燃溫和比沖的影響Fig.4 Effect of energetic additives on Tc and Isp of PCSP

由圖4(a)可知,PCSP燃溫隨FOX-12或CL-20的含量增加而升高,而隨NTO含量的增加而降低。分析認為,PCSP配方的氧平衡為-28.48%,而含能添加劑FOX-12和CL-20氧平衡均比PCSP的氧平衡大,且標準摩爾生成焓均為正,因此它們的加入可提高PCSP的燃燒效率,單位質量推進劑放出的熱量增大。由于CL-20的標準摩爾生成焓接近FOX-12的2倍,因此CL-20對PCSP燃溫的影響大于FOX-12。NTO的標準生成焓為負,其燃燒需要額外吸收熱量,且其氧平衡為-24.62%,與PCSP接近,不能有效地提高PCSP的燃燒效率,從而導致PCSP燃溫降低。

由圖4(b)可知,FOX-12、CL-20和NTO的加入都會使PCSP比沖提高,其影響大小順序為FOX-12>CL-20>NTO。分析認為,雖然CL-20可大幅提高PCSP的燃溫,但是其氧平衡遠高于PCSP,當PCSP中CL-20含量增加時推進劑體系的氧平衡隨之增大,PCSP燃燒效率提高,使CO2等相對分子質量較大的燃燒產物所占的比例增大,PCSP燃燒燃氣平均相對分子質量相應增大,從而導致PCSP比沖增加幅度偏小。NTO的氧平衡接近PCSP氧平衡,但是推進劑燃溫隨NTO含量的增加而降低,由此導致PCSP的比沖增加幅度量最小。FOX-12的氧平衡比PCSP高,但是比CL-20低,不會導致推進劑燃燒燃氣平均相對分子質量大幅上升。同時,推進劑燃溫隨FOX-12含量的增加而升高。因此,FOX-12對PCSP的影響最大,可大幅提高其理論比沖。

綜上所述,三種含能添加劑中FOX-12的加入可顯著提高PCSP比沖性能,而對PCSP的燃溫影響較小,20%FOX-12添加下,比沖提高98.5 N·s/kg,燃溫提高15.21 K,這對于發動機的設計有利。因此,可考慮在PCSP中加入FOX-12,以提高推進劑能量性能。

2.5 新型氧化劑對PVA能量性能的影響

高氯酸銨(AP)是復合固體推進劑的主要氧化劑,其具有密度高、吸濕性小、價格便宜以及感度低等優點[19]。由于AP分子中含有氯元素,燃燒后會產生HCl氣體,導致燃氣平均相對分子質量增大,推進劑比沖降低;HCl與水結合產生二次煙,影響裝備隱身效果和生存能力;HCl為腐蝕性氣體會對飛行器以及發射平臺造成不可逆損傷[20]。因此,為避免對推進劑能量性能以及綜合性能造成影響,新型推進劑體系都盡可能控制AP的使用量[14]。本文以理論能量性能最優的PCSP配方(Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%)為基礎,計算分析了三種新型氧化劑ADN、DNNC和HCO分別逐步取代AP時對PCSP能量性能的影響,結果如圖5所示。

(a)Effect of new oxidant on Tc of PCSP (b)Effect of new oxidant on Isp of PCSP圖5 新型氧化劑對PCSP燃溫和比沖的影響Fig.5 Effect of new oxidant on Tc and Isp of PCSP

由圖5(a)可知,隨著AP逐漸被ADN取代,PCSP燃溫呈上升趨勢,當DNNC與HCO取代AP時,PCSP燃溫呈下降趨勢。分析認為,新型氧化劑DNNC與HCO的氧平衡均小于AP,這使得隨著其逐漸取代AP,推進劑整體的氧平衡更低,金屬粉燃燒更加不充分,使得推進劑燃溫呈下降趨勢。對于ADN,因為氧平衡與AP接近,不會導致PCSP氧平衡大幅下降,而且標準生成焓為正值且遠大于AP的生成焓,其燃燒可以額外放出熱量,這也在一定程度上彌補了金屬粉燃燒不充分導致的燃溫下降。因此,推進劑燃溫呈上升趨勢。

由圖5(b)可知,ADN取代AP對PCSP比沖影響最為明顯,比沖幾乎呈線性增加,在ADN完全取代AP時,推進劑比沖達到最大值2526.9 N·s/kg,比沖增加量為155.9 N·s/kg。DNNC逐漸取代AP時,推進劑比沖先增大后減小,在取代量為8%時,推進劑比沖達到最大值2375.2 N·s/kg,但比沖增量僅為11.1 N·s/kg。HCO取代AP時,推進劑比沖同樣表現為先增加后減小,在HCO取代量為16%時,推進劑比沖達到最大值2390.3 N·s/kg,比沖增量為26.2 N·s/kg。分析認為,隨著體系中AP含量的減少,Cl元素含量逐漸減少,且氧平衡的下降使得氣態燃燒產物中CO2等大相對分子質量產物的含量減少,導致燃氣平均相對分子質量下降。由于ADN的氧平衡與AP接近,完全取代時,氧平衡下降幅度不大,且因為燃溫升高,燃氣平均相對分子質量下降,使得比沖線性上升。相比于ADN,DNNC與HCO的氧平衡均為負數,與AP相差巨大,隨著AP逐漸被取代,推進劑體系氧平衡下降。當取代量很少時,因為燃氣平均相對分子質量下降,使得比沖短暫上升;隨著AP逐漸被完全取代,推進劑整體氧平衡大幅度下降,金屬粉燃燒效率降低,氣態金屬鋁開始出現在氣相中,使得比沖開始下降;隨著燃溫繼續下降低于Al沸點時,燃氣中Al含量下降,使得比沖趨于平緩。

以上計算結果表明,標準生成焓高、氧平衡與AP接近的ADN是PCSP中氧化劑AP的理想取代物,當ADN完全取代AP時,標準理論比沖提升了約155.9 N·s/kg。此外,ADN具有良好的親水性,以其作為主氧化劑,可獲得綜合性能更為優異的PCSP。

3 結論

(1)水和Al粉是PCSP能量性能的重要影響因素。適量的水和Al粉的加入可提高其比沖,水含量在24%左右時,PCSP比沖性能最佳,而當Al粉含量大于38%會降低推進劑的燃燒效率。因此,確定PCSP的配方組成為Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%,此時PCSP的比沖為2371 N·s/kg,燃燒溫度為3552 K,相比于水含量為零的情況,比沖增加了325.0 N·s/kg,溫度增加了530 K。

(2)CL-20、FOX-12、NTO的加入都會提高水凝膠推進劑能量性能,其中FOX-12的添加對PCSP比沖提高最明顯,在20%FOX-12添加下,PCSP比沖為2462.6 N·s/kg,增量為98.5 N·s/kg,燃溫為3430 K,增量為15 K。因此,可考慮將FOX-12作為含能添加劑加入PCSP體系中,以提高推進劑的能量性能。

(3)氧化劑ADN、HCO取代AP會使推進劑體系能量性能提高,而DNNC取代AP會導致能量性能下降。其中,AND對PCSP比沖提高最明顯,ADN完全取代AP時,推進劑比沖可達2526.9 N·s/kg,比沖增量為155.9 N·s/kg。因此,ADN是PCSP中氧化劑AP的理想取代物。