AlH3貯存穩定性及與推進劑組分相容性研究進展①

裴寶林,錢 勖,李小娜1,,曹 蓉1,,趙程遠1,,楊 根1,,彭 松1,

(1.航天化學動力技術重點實驗室,襄陽 441003;2.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003)

0 引言

固體推進劑是固體發動機的核心組成部分之一,高能化是其發展趨勢。添加金屬氫化合物可有效提高固體推進劑的能量性能。FINHOLT等[1]于1947年首次制備AlH3,儲氫密度為148 g/L,氫氣含量為 10.08%。目前,已經發現AlH3共有α、α`、β、γ、δ、ε、ζ七種晶型。其中α-AlH3最穩定,密度為1.48 g/cm3,生成熱為-11.8 kJ/mol。20世紀60年代,美國、俄羅斯等開展AlH3在固體推進劑中的應用研究。2004年,俄羅斯報道了一種AlH3含量為6%～27%的高能固體推進劑,該固體推進劑具有感度低、熱穩定性高等優點。DELUCA等[2]研究了含AlH3推進劑的物理化學特性以及彈道性能,發現用AlH3替代Al能降低推進劑燃燒溫度、減少燃燒產物中CO2、OH和H2O等的含量,減弱噴喉燒蝕,提高推進劑的比沖。有研究表明,使用AlH3代替Al粉可使固體推進劑比沖提高10 s[3],以AlH3、二硝酰胺銨(ADN)和含能粘合劑組成的固體推進劑,其標準理論比沖可達2940 N·s/kg,較傳統推進劑比沖高20%～25%[4]。

近年來,國內多家研究機構也對AlH3開展了研究,取得了一定的成果。黎明化工研究院、西南科技大學等開展了AlH3的合成研究,可制備出α-AlH3;西安近代化學研究所、湖北航天化學技術研究所對AlH3進行了全方位的研究,包括AlH3與推進劑組分相容性、AlH3穩定化研究,知悉了其與粘合劑、氧化劑、硝酸酯增塑劑的相容性及硬脂酸包覆等AlH3穩定化技術。然而,AlH3實際應用到推進劑中,還有很多工作需要開展。為此,本文介紹了AlH3的穩定化技術及與固體推進劑主要組分的相容性,提出了今后含AlH3高能推進劑貯存穩定性的重點研究方向。

1 AlH3的貯存穩定性

AlH3在貯存過程中,由于受到物理、化學等的綜合作用,Al2O3保護膜破裂,導致AlH3暴露,AlH3在熱、水分、光照的作用下發生分解。AlH3的貯存穩定性能受AlH3自身品質及貯存環境影響。

1.1 AlH3的貯存穩定性的評估方法

AlH3用于推進劑中,可用QJ 2328A—2005《復合固體推進劑高溫加速老化試驗方法》評價其貯存穩定性。

老化數據模型:

P=P0+Klgt

(1)

P=P0+Kt

(2)

P=P0e-Kt

(3)

式中P為某一時刻性能;P0為常數;K為與溫度有關的性能變化速率常數;t為老化時間;e為自然對數的底。

K與熱力學溫度T相關的Arrhenius公式:

K=Ze(-E/RT)

(4)

式中E為表觀活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數,J/(mol·K);T為熱力學溫度,K。

在貯存過程中,可通過AlH3的氫含量、燃燒熱等計算出貯存過程中AlH3含量隨時間的變化,通過不同溫度下的變化關系得到表觀活化能,可知AlH3的貯存穩定性,表觀活化能越大,說明該環境下AlH3貯存穩定性越好。

1.2 AlH3的貯存穩定性試驗方法

AlH3貯存穩定性受自身特性(晶型、粒度等),環境(溫度、濕度、光照等)等因素影響,且影響因素可能發生耦合作用,不能采用控制變量法逐個研究每個因素對AlH3貯存穩定性的影響。通過正交試驗設計、均勻試驗設計可減少試驗時間、分析多因素對AlH3貯存穩定性的影響規律。

正交試驗設計是指研究多因素多水平的一種試驗設計方法。試驗者可根據試驗的因素數、因素的水平數以及是否有交互作用等需求查找相應的正交表,再依托正交表的正交性從全面試驗中挑選出部分有代表性的點進行試驗,實現以最少試驗數達到與全面試驗等效的結果。

均勻試驗設計是只考慮試驗點在試驗范圍內均勻散布的一種試驗設計方法。試驗者首先明確試驗目的、確定試驗指標,再挑選因素、確定水平,通過均勻設計表設計試驗,采用直觀分析法、回歸分析法等方法分析數據?？梢源蠓葴p少試驗次數、縮短試驗周期,適用于篩選因素進行擇優組合。

1.3 AlH3的晶型和粒度對貯存穩定性的影響

AlH3化學鍵不穩定、還原性強是AlH3貯存穩定性差的根本原因,晶型、粒度等AlH3品質是影響其貯存穩定性的內在因素。需探索強貯存穩定性AlH3具備的品質,為后續工作指引方向。

1.3.1 AlH3晶型

在α-AlH3制備過程中,常常伴隨著雜質晶型(如 α'、γ等)及不規則α-AlH3的生成,而這些雜質的穩定性較弱,會對α-AlH3的貯存產生影響。GAO等[5]發現,γ-AlH3會部分發生反應生成Al和H2,部分轉化為α-AlH3再分解,圖1為γ-AlH3的分解示意圖。朱朝陽等[6]對比純α-AlH3和含γ-AlH3雜質的α-AlH3在常溫貯存下的穩定性,發現含γ-AlH3的α-AlH3,在651 d的分解率是5.15%,高于純α-AlH3的分解率(2.13%)。

GRAETZ等[7]研究了α-AlH3、β-AlH3和γ-AlH3的等溫放氫動力學,經擬合計算得到的動力學參數如表1所示。由表1可知,α-AlH3、β-AlH3和γ-AlH3的活化能分別為(102.2±3.2)、(92.3±8.6)、(79.3±5.1) kJ/mol,α-AlH3的活化能最大,表明其相對最穩定。

目前,常用提高α-AlH3生成率的方法減弱雜質晶型對AlH3貯存穩定性的影響。通過甲苯中轉晶-結晶、減壓(或常壓)蒸餾、電噴霧法等方法處理AlH3醚合物可得到α-AlH3。但采用甲苯處理AlH3醚合物,會耗費大量甲苯,不利于工業化生產,采用減壓(或常壓)蒸餾乙醚不易控制乙醚蒸出的速度,采用電噴霧法對設備要求稍高。因此,需研究合適方法,既能得到α-AlH3又能推廣使用,朱朝陽等[8]采用固相轉晶法制備高純度的α-AlH3,兼具低成本和易于工業放大等優點。

1.3.2 粒度

AlH3粒度越小,其比表面積越大,ISMAIL等[9]研究發現,在外表面和結構缺陷處(如空隙、裂紋等)AlH3更容易分解,可能是因為此處的表面能較高,推論AlH3的粒度可能對其穩定性有影響,進而影響其貯存壽命。TARASOV等[10]通過NMR法研究了不同粒徑AlH3在380 K下的熱分解特性,熱分解曲線見圖2。結果表明,隨著晶粒尺寸的增大,誘導期、加速期時間延長;粒徑大于150 μm的AlH3,完全分解需近350 min;而粒徑小于50 μm時,完全分解僅需90 min。GABIS等[11]通過機械球磨法得到1、0.3 μm的AlH3,發現粒徑為1 μm的AlH3起始釋氫溫度為125 ℃,較粒徑0.3 μm的AlH3起始釋氫溫度高了25 ℃。李玉玲[12]制備出不同粒度的α-AlH3并對其熱分解活化能進行分析,發現粒徑60 nm的α-AlH3熱分解活化能為(93.23±0.81) kJ/mol,而粒徑5 μm的α-AlH3熱分解活化能為(99.79±1.13) kJ/mol,表明熱分解活化能隨粒度的減小而減小。WANG等[13]采用高表面積石墨約束AlH3粒徑至(19±4) nm,對比AlH3((39±1) nm)與納米約束AlH3的熱性能,結果見圖3,發現納米約束后AlH3的熱分解峰溫為155 ℃,相比AlH3(170 ℃)提前了15 ℃,表明納米化AlH3對熱相對敏感、不利于貯存。然而,VAJEESTON等[14]認為,AlH3顆粒存在臨界尺寸約1 nm,當AlH3顆粒尺寸小于臨界尺寸時,Al—H鍵鍵長縮小,AlH3生成焓增大,體系會更加穩定。圖4為密度泛函理論計算結果。

圖2 AlH3在380 K恒溫下的熱分解曲線[10]Fig.2 Thermal decomposition curves of AlH3 at a constant temperature of 380 K[10]

(a) AlH3

(b)Nanoconstrained AlH3圖3 AlH3與納米約束AlH3的DSC-TG圖[13]Fig.3 DSC-TG diagram of AlH3 and nanoconstrained AlH3[13]

圖4 AlH3納米簇形成能(計算值)與粒徑的關系[14]Fig.4 Relationship between AlH3 nanocluster formation energy (calculated value) and particle size[14]

1.4 環境對AlH3穩定性的影響

AlH3受環境影響發生分解釋氫是AlH3貯存穩定性差的表觀原因,溫度、濕度、光照等環境因素是影響其貯存穩定性的外在因素。需探索合適的貯存環境,提高AlH3的貯存穩定性,為后續AlH3的貯存工作提供支持。

1.4.1 溫度

Al2O3包覆在AlH3表面,抑制了AlH3的分解,但由于AlH3的熱膨脹系數(5×10-5K-1)遠大于Al2O3的熱膨脹系數((0.9～2)×10-5K-1),在受熱膨脹時,Al2O3保護膜發生破裂,進而導致AlH3發生氫氣解析[15-16]。THAMPAN等[17]認為,在AlH3析氫過程中存在析氫與氧化的競爭反應,即AlH3析氫會產生大量的Al核,外界O2與暴露的Al核發生反應會形成密閉的Al2O3保護膜阻止H2的解析,而溫度對析氫與氧化的影響效果不同,因此低溫有利于AlH3的貯存。MILEKHIN等[18]報道,在10～20 ℃將AlH3保存在一密封的玻璃管中,僅在取樣的時候打開管口,經過25 a的時間存放,氫含量從9.92%下降到9.5%,AlH3分解了4.42%。MAATZEK[19]將新制備的AlH3存放在 -15 ℃下氮氣氛圍的容器中,儲存約5個月。在60 ℃下使用標準的Taliani試驗裝置測試,該樣品經75 d達到1%的分解。GRAETZ等[20-21]通過恒溫熱分解研究溫度對AlH3析氫的影響,結果見圖5,控制溫度恒定在140、127、118、103 ℃,測試AlH3分解速率,發現隨著溫度升高,AlH3的析氫速率增大。

圖5 溫度對AlH3析氫的影響[21]Fig.5 Influence of temperature on hydrogen evolution of AlH3[21]

1.4.2 濕度

在較低濕度環境下,AlH3與水蒸氣接觸會發生水解反應生成Al(OH)3緊密附著于晶體表面,并阻止水分子向AlH3晶體內部擴散;而在較高濕度的環境中,水分子在AlH3晶體表面形成液膜,在毛細管作用下迅速進入AlH3晶體內部,導致AlH3不斷水解。嚴蕊等[22]采用干燥器平衡法,通過硝酸鎂、硝酸銨、氯化鈉、硝酸鉀等的飽和溶液形成了不同濕度環境,分析了環境濕度對AlH3分解的影響。30 ℃下AlH3的臨界濕度約為80%(見圖6),環境濕度小于臨界環境濕度時,AlH3呈立方狀與初始樣形貌一致,10 d內質量變化率低于3%,說明AlH3的穩定性較好,環境濕度大于臨界環境濕度時,AlH3形貌發生顯著變化,表面產生大量顆粒狀突起,10 d內質量變化率低于37%,表明AlH3的穩定性較差(見圖7、圖8)。結果表明,濕度對AlH3分解有影響,環境濕度小于臨界環境濕度時,AlH3的穩定性較好,環境濕度大于臨界環境濕度時,AlH3的穩定性較差會發生水解反應;AlH3的臨界相對濕度與環境溫度呈反比。

圖6 不同溫度下AlH3的等溫吸濕曲線[22]Fig.6 Isothermal hygroscopic curves of AlH3 at different temperatures[22]

圖7 30 ℃下AlH3在不同環境濕度下的吸濕曲線[22]Fig.7 Hygroscopic curves of AlH3 at different ambient humidity at 30 ℃[22]

(a) Starting state (b) RH=70% (c) RH=93%圖8 30 ℃不同環境濕度下貯存10 d后AlH3的SEM圖[22]Fig.8 SEM of AlH3 after 10 days of storage at 30 ℃ with different ambient humidity[22]

包覆可以有效提升AlH3穩定性,商菲[23]用聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸甲酯/聚苯乙烯(PMA/PS)包覆α-AlH3并在68%相對濕度下放置7 d,結果如表2所示。對比純AlH3燃燒熱,發現PS、PMA、PMA/PS包覆均能明顯降低能量損失,其中PMA包覆效果最好,7 d僅損失2.69%。

表2 不同條件下α-AlH3及復合材料燃燒熱數據[23]Table 2 Combustion heat data of α-AlH3 and composite materials under different conditions[23]

1.4.3 光照

GABIS等[24-25]研究紫外光促進AlH3分解的機理。在紫外光照射下,AlH3晶體中的氫原子失去電子,導致氫原子從Al-H-Al橋鍵轉移到空隙的幾率增大,形成空位,而空位聚集、合并會導致金屬Al核的形成,且隨著張力蔓延,空位增多,鋁核生長,晶體孔隙度增加,AlH3分解釋氫加速。同一溫度下有無紫外光照射的AlH3的分解曲線如圖9所示,可知在同一溫度下,經過紫外光照的AlH3較未經紫外光照的AlH3更容易分解釋氫。

圖9 不同溫度下AlH3經紫外光照射后與未經照射的分解曲線圖[25]Fig.9 Decomposition curves of AlH3 irradiated and unirradiated at different temperatures[25]

2 AlH3的穩定化技術

AlH3感度高、易水解、易熱分解,采用合適方法提高AlH3穩定性才能應用在固體推進劑中?，F階段,AlH3的穩定化方法主要分為三類:表面處理法、包覆法、離子摻雜法。

2.1 表面處理法

表面處理法通過溶液浸泡、熱處理等方式在AlH3表面形成致密的Al2O3保護膜,使AlH3與空氣中的氧氣、水蒸氣等相隔離,從而大大降低AlH3的析氫速率。NILES[26]采用溶液浸泡方式將AlH3浸泡在含微量水的有機物(肼、烷基肼、烷基胺、烴、醇等)中24 h以上,發現AlH3的熱穩定性較未處理樣品提高了3～4倍。

KATO等[27]指出氧化層能穩定AlH3的機理是阻礙了氫氣的解析。氧化層發生破裂,H2才能從AlH3表面解析,且氧化層厚度決定了解析速率。WANG等[28]研究了Al2O3表面層厚度對析氫速率的影響,發現析氫速率隨Al2O3厚度(1～3 nm)的增加迅速降低,表明Al2O3厚度增大會抑制氫氣解析。NAKAGAWA等[29]研究了Al2O3厚度對AlH3析氫的影響,采用表面鈍化法將AlH3顆粒暴露在空氣獲得Al2O3保護膜,通過改變時間得到不同厚度的Al2O3保護膜。圖10(a)顯示了Al2O3厚度與暴露在空氣中時間的關系,可見隨著AlH3顆粒暴露在空氣中時間的延長,Al2O3保護膜的厚度從4.5 nm增長到7.6 nm;圖10(b)表示隨著暴露時間的增加,在Al2O3厚度為4.5～7.6 nm范圍內,AlH3脫氫的峰值溫度幾乎保持穩定在150 ℃,研究結果表明,在4.5 ～7.6 nm范圍內脫氫峰溫與Al2O3厚度無關。由WANG[28]和NAKAGAWA等[29]的研究可知,Al2O3的厚度對AlH3熱分解有影響,隨著厚度增大,AlH3熱分解穩定性增加直至達到最大值,但Al2O3含量越大,AlH3能量效率越低,因此需綜合分析得到適宜的Al2O3保護膜,以推進AlH3應用。

(a)Al2O3 thickness

(b)Peak temperature圖10 Al2O3厚度和脫氫峰值溫度和暴露時間之間的關系[29]Fig.10 Relationship between Al2O3 thickness and dehydrogenation peak temperature and exposure time[29]

2.2 離子摻雜法

離子摻雜法是在AlH3合成或結晶中加入離子,使Al—H鍵膨脹,導致AlH3晶格的堆砌結構更加緊密進而達到穩定AlH3的效果。ROBERTS等[30]通過摻入少量的硅,增強AlH3的熱穩定性。將硅烷基醇或硅芳基醇加入到AlH3醚合物溶液中,除去溶劑,可制備含硅的AlH3。在60 ℃下,含硅的AlH3分解1%的時間大于8 d,而不含硅的AlH3分解1%只需4 d。MATZEK等[31]在AlH3制備過程中加入鎂源材料,制備了鎂摻雜AlH3。研究發現,在60 ℃、氮氣氣氛下含鎂質量分數2%的AlH3分解1%需要26 d,時間遠長于不含鎂的AlH3(分解1%需6 d)。CIANCIOLO等[32]制備了汞摻雜AlH3,在100 ℃下加熱氫質量分數均為9.8%的AlH3,發現,汞摻雜AlH3在24 h后樣品的氫質量分數為9.4%,而AlH3在24 h后的含氫質量分數為0.4%。結果表明,汞摻雜對提高AlH3熱穩定性顯示出十分顯著的效果。離子摻雜法能增強AlH3的熱穩定性,但摻入雜質離子一方面降低了AlH3的純度導致能量性能下降,另一方面雜質離子可能對推進劑的燃燒、力學等性能產生惡劣影響。

2.3 包覆法

包覆法是以相對穩定的材料在AlH3表面形成包覆層,一方面消除AlH3表面的活性位點、提高分解活化能;另一方面隔絕AlH3與外界空氣、水等的接觸,從而增強AlH3的穩定性。SELF等[33]報道了二苯基乙炔包覆的AlH3,將含有二苯基乙炔的苯溶液洗滌AlH3后通過氮氣干燥可得。含質量分數2.5%二苯基乙炔的AlH3在60 ℃下分解1%需要29 d,而未涂覆的AlH3在60 ℃下分解1% 需要13 d,結果表明經二苯基乙炔包覆后,AlH3的析氫速率大大降低。FLYNN[34]報道了用硝化纖維素包覆的AlH3,將硝化纖維素包覆的AlH3制成的推進劑放在60 ℃下90 d,發現僅分解0.63%。在某些固體推進劑中,硝化纖維素包覆的AlH3與其他組分相容性顯著增加。尤勝杰[35]以1,3,5-三甲基-三嗪包覆α-AlH3并在常溫、空氣下放置30 d,發現α-AlH3不會分解而純α-AlH3有微弱分解。朱朝陽[8]采用胺脲類化合物包覆AlH3并在 20 ℃、相對濕度90%環境下放置一段時間,發現包覆后AlH3在16 d內沒有Al(OH)3生成,而未包覆的AlH3在10 d便有Al(OH)3生成。商菲[23]以丙烯酸甲酯作包覆劑通過原位聚合法包覆得到聚丙烯酸甲酯包覆的PMA@α-AlH3復合材料,發現聚丙烯酸甲酯包覆后α-AlH3的熱穩定性、濕度穩定性顯著提高。然而,采用溶液浸泡方法很難精確控制包覆層的厚度、形狀;近年來,研究人員嘗試用原子層沉積(ALD)等先進技術控制包覆層結構,以實現對AlH3熱穩定性的精確調控[36-37]。

3 AlH3與推進劑組分的相容性

AlH3應用于固體推進劑中,可顯著提升能量性能,具有廣大應用前景。然而AlH3具有較強的還原性,固體推進劑中組分復雜、官能團種類繁多與AlH3接觸可能發生作用,因此研究AlH3與推進劑主要組分的相容性是探索含AlH3固體推進劑貯存穩定性的一項重要工作。

3.1 相容性判斷方法

GJB 772A—97《炸藥試驗方法》介紹了火炸藥的相容性判斷方法,適用于火炸藥及推進劑領域,前人研究多采用差熱分析和差式掃描量熱法,通過熱分解峰的變化評判AlH3與推進劑組分的相容性。

相容性判定方法包含汞壓力計法,壓力傳感器法、差熱分析和差式掃描量熱法、微量量熱法、100 ℃加熱法、氣相色譜法以及75 ℃加熱法、腐蝕金屬法、自發火溫度法等?？偨Y各相容性判定方法的優點與缺點見表3,可知各相容性判定方法有其局限性,其中差熱分析和差式掃描量熱法,操作簡單,可通過熱分解溫度和活化能變化綜合評定相容性。試樣在程序控制溫度下,由于化學和物理變化產生熱效應,從而引起試樣溫度的變化,用熱分析儀記錄試樣和參比物的溫度差(或功率差)與溫度(或時間)的關系,即差熱曲線或差式掃描量熱(DSC)曲線。加熱速率為零時,DTA或DSC曲線的峰溫可以評定試樣的安定性,單獨體系相對于混合體系分解峰溫的改變量和這兩種體系表觀活化能的改變率,可綜合評價試樣的相容性。

表3 各相容性判定方法的優點與缺點Table 3 Advantages and disadvantages of each compatibility determination method

3.2 AlH3與粘合劑的相容性

表4 AlH3與不同粘合劑混合物的安全特性[40]Table 4 Safety characteristics of AlH3 with different binder mixtures[40]

3.3 AlH3與氧化劑的相容性

氧化劑可為推進劑燃燒提供所需的氧,保證能量性能;作為推進劑基體填充物,提升推進劑力學性能;通過改變粒度及級配調整燃速,調控燃燒性能。固體推進劑中常用的氧化劑有高氯酸銨(AP)、黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)、二硝酰胺銨(AND)等。張偉等[41]通過對比熱分解溫度的變化,研究AlH3與推進劑常用氧化劑的相容性,發現AlH3與氧化劑RDX、AP、HMX、ADN混合后熱分解溫度變化不大,說明AlH3與氧化劑相容性較好。李翠芳[42]采用反應動力學方法,研究了AlH3與氧化劑RDX的相互作用(見圖11、圖12)。由圖11可知,純RDX在30 ps左右迅速反應、分解,而RDX+AlH3(r=0.68 nm)復合體系的分解顯現出明顯的兩個階段,第一階段(初始加熱階段)AlH3迅速反應生成H2,RDX發生分解反應;第二階段(30 ps左右)剩余的RDX發生分解反應。由圖12可知,AlH3的粒度對AlH3+RDX復合體系的熱分解有影響,粒度越小,分解反應越快。

(a)RDX (b)RDX and AlH3(r=0.68 mm)圖11 RDX與RDX+AlH3顆粒(半徑0.68 nm)復合體系的反應中主要碎片的數量以及溫度的變化[42]Fig.11 The number of major fragments and temperature changes in the reaction of RDX with RDX+AlH3 particles (radius 0.68 nm) composite system[42]

圖12 三種AlH3/RDX體系中的RDX分子數隨時間的變化[42]Fig.12 Variation of RDX molecular number with time in three AlH3/RDX systems[42]

3.4 AlH3與增塑劑的相容性

增塑劑分為含能增塑劑和惰性增塑劑兩類,可以降低粘度,改善推進劑藥漿的流變性能;降低玻璃化溫度,提升推進劑低溫力學性能。固體推進劑中常用的增塑劑有硝化甘油(NG)等。李磊等[43]分別將二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、A3、丁基硝氧乙基硝銨(Bu-NENA)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯(NG/TEGDN)與PET混合后分別加入等量AlH3,通過對比DSC曲線,研究AlH3與PET/硝酸酯的相容性。結果見圖13,發現加入AlH3后,各硝酸酯/PET混合物的放熱峰峰值分別降低16、27、18、18 ℃,表明AlH3與硝酸酯的相容性較差。

(a)PET/Nitrate ester (b)AlH3/PET/Nitrate ester圖13 PET/硝酸酯與AlH3/PET/硝酸酯混合體系的DSC曲線[43]Fig.13 DSC curves of PET/ nitrate mixed with AlH3/PET/ nitrate[43]

王艷群等[44]為研究AlH3與硝酸酯的作用機理,以NG分子中的—O—NO2,AlH3表面的Al2O3為代表,采用密度泛函理論計算了NG在Al2O3的表面吸附研究結果表明,NG可與Al2O3產生相互作用,導致O—NO2鍵斷裂,生成·NO2自由基并發出大量的熱(見圖14)。生成的·NO2自由基穿過Al2O3保護膜后與AlH3接觸并發生反應導致AlH3分解,且·NO2自由基濃度越高,AlH3分解越快(見圖15),計算結果初步揭示了AlH3與硝酸酯相容性差的原因。

圖14 NG與Al2O3的相互作用[44]Fig.14 Interaction between NG and Al2O3[44]

(a)Low concentration of NO2 (b)High concentration of NO2圖15 ·NO2自由基引發AlH3本體分解釋氫[44]Fig. 15 ·NO2 radical induced AlH3 body fraction to explain hydrogen[44]

AlH3與推進劑組分相容性研究結果表明,硝酸酯可與AlH3表面的Al2O3發生相互作用,導致AlH3穩定性較差,為AlH3在推進劑中應用指明方向:

(1)AlH3不應用于含硝酸酯推進劑;

(2)表面處理法、離子摻雜法處理AlH3無法抑制硝酸酯與表面Al2O3的相互作用,可能不適用于硝酸酯體系下AlH3的穩定化;

(3)采用包覆等方法隔離AlH3與硝酸酯,適用于含硝酸酯推進劑中AlH3穩定化。

4 結束語

綜上所述,AlH3儲氫量高、燃燒產物相對分子質量小可提升推進劑能量水平。相關研究結果表明,AlH3不穩定,受到熱、光、濕氣的影響會出現分解,與部分推進劑組分相容性較差。為推進AlH3在推進劑中的應用,在未來一段時間內,應重點瞄準以下幾個方面開展相關研究工作:

(1)提高AlH3貯存穩定性。AlH3本體的貯存穩定性與AlH3自身品質和外界環境相關,制備高純度、合適粒徑的α-AlH3有助于提升AlH3本體的穩定性;保持低溫、干燥、避光的貯存環境有利于提升AlH3的貯存穩定性。

(2)提高AlH3與推進劑組分的相容性。GAP、硝酸酯等推進劑組分對AlH3穩定性有一定影響,首先需判斷其是否影響推進劑中的應用,然后研究影響機理和穩定化方法,特別是包覆法這一穩定化方法可深入研究以提升AlH3與推進劑組分的相容性,其中原子層沉積等先進技術精確調控AlH3包覆層提高穩定性是重要研究方向。