添加樹脂碳對針刺C/C-SiC材料熔滲行為及性能的影響①

張光喜,吳小軍,劉明強,陳意高,張倩瑋,侯 曉

(1.西北工業大學,西安 710072;2.西安航天復合材料研究所,西安 710025;3.中國航天科技集團有限公司,北京 100048)

0 引言

C/C-SiC復合材料具有耐高溫、低密度、高比強度和比模量抗氧化、耐燒蝕等一系列優點,且SiC基體在高溫下氧化為致密的SiO2阻氧層,可有效提升復合材料的抗氧化能力,故被廣泛應用于航天飛行器的外防熱系統及沖壓發動機的燃燒室等[1-3]。C/C-SiC復合材料的制備方法主要有化學氣相滲透(CVI)、先驅體浸漬裂解(PIP)和反應熔滲(RMI)等。相比CVI和PIP工藝,RMI是通過高溫熔融Si與碳基體原位反應制備C/C-SiC復合材料,具有制備周期短[4-5]、工藝簡單、成本低等優勢,因而被認為是一種極具工業化應用前景的C/C-SiC復合材料制備技術。

國外基于RMI工藝制備的C/C-SiC復合材料,已用于X-43A、X-37B、HyFly等高超聲速飛行器的頭錐、襟翼及超燃沖壓發動機燃燒室等熱端部件[6-7]。國內中南大學、西北工業大學、上海硅酸鹽研究所、西安航天復合材料研究所等對RMI法C/C-SiC復合材料工藝與性能開展了大量研究[8-9],研究重點也從Si熔滲反應機理、工藝調控、性能優化等逐步轉向了工程化應用研究,如中南大學將RMI法C/C-SiC復合材料應用于制動摩擦及戰略裝備領域。但是,Si熔體在滲入多孔C/C復合材料內部及生成SiC過程中,會造成碳纖維的損傷,殘留的游離Si相也會導致材料性能的下降。因此,RMI工藝中微結構與殘留Si的控制仍是C/C-SiC復合材料應用亟待解決的問題。

研究表明[10],調控C/C多孔碳基體的孔隙結構、碳基體類型等對液Si熔滲動力、組織結構及材料性能的影響較大。上海硅酸鹽研究所通過優化預制體孔隙結構,獲得碳基體尺寸和孔徑小且均勻的C/C多孔預制體,可促進RMI過程中高溫熔體的熔滲和反應,降低纖維損傷和殘留Si的含量,提高C/C-SiC復合材料的性能穩定性[11]。多孔C/C預制體的基體碳有樹脂碳和熱解碳及二者的混合,冉麗萍等[12]研究了基體碳類型對RMI法C/C-SiC復合材料性能的影響,發現熱解碳與Si熔體的反應不充分、殘留Si較多,導致材料強韌性較差,樹脂碳更易與Si熔體反應生成SiC相,但對纖維的防護作用弱;在1200 ℃氧化條件下,以熱解碳基體為主的C/C-SiC復合材料具有最優的抗氧化性能,熱解碳與樹脂碳的混合及單一樹脂碳基體的抗氧化性能依次降低。因此,優化碳基體組分、揭示熔融Si的滲透行為并抑制纖維損傷是改善C/C-SiC復合材料性能的前提。

為進一步揭示基體碳組分與C/C-SiC復合材料性能關系,本文采用CVI和PIP法分別制備了熱解碳C/C、熱解碳+樹脂碳C/C兩種多孔預制體,經RMI工藝獲得C/C-SiC復合材料,研究兩種碳基體組分對Si熔滲行為和力學、抗燒蝕性能的影響規律,并分析其燒蝕機理。

1 實驗方法

1.1 材料制備

以12K T700碳纖維無緯布、碳纖維網胎為原材料,采用無緯布/碳纖維網胎疊層針刺工藝成型了密度為(0.52±0.02)g/cm3的針刺預制體。隨后,以C3H6為碳源氣,采用CVI工藝在(950±20)℃、3～6 kPa條件下對碳纖維預制體進行致密,制備了密度為(1.35±0.03)g/cm3的熱解碳基C/C復合材料(CVI C/C)。以呋喃樹脂為浸漬劑,對部分密度為1.10～1.15 g/cm3的熱解碳C/C浸漬碳化(PIC),制備了密度(1.35±0.03)g/cm3的熱解碳+樹脂碳C/C復合材料(CVI+PIC C/C),浸漬壓力和碳化溫度為1.0 MPa、900 ℃。將CVI C/C和CVI+PIP C/C復合材料水平放置在石墨坩堝中并添加高純顆粒硅(粒度2～5 mm、純度≥99.99%),在(1650±20)℃、10～50 Pa條件下制備密度為2.04、2.09 g/cm3的C/C-SiC復合材料,分別命名為CVI C/C-SiC、CVI+PIC C/C-SiC,材料尺寸均為150 mm×150 mm×25 mm。

1.2 拉伸性能測試

依據Q/QJA 207—2014標準,采用INSTRON 5500R型萬能試驗機測試復合材料的拉伸性能。測試溫度為室溫,測試方向沿材料X-Y向(面內方向),試樣為板狀,其標距段長度25 mm、寬和厚均為9.6 mm,夾持段長度35 mm、寬度為20 mm,引伸計量程15 mm;測試時的加載速率0.5 mm/min,結果取5個有效試樣的平均值。

圖1 C/C-SiC復合材料的拉伸試樣照片及尺寸Fig.1 Picture and size of the tensile specimen for C/C-SiC composites

1.3 燒蝕性能測試

依據GJB 323B—2018標準,采用氧乙炔燒蝕法考核C/C-SiC復合材料在富氧環境中的燒蝕行為。燒蝕試樣直徑30 mm、厚度10 mm,氧乙炔槍口到試樣初始表面中心的距離為15 mm;測試時,氧氣流量與乙炔流量分別為0.5、0.25 m3/h,燒蝕時間600 s,每隔100 s測量一次線燒蝕率。燒蝕實驗前后,用TM-110R型千分表(精度0.01 mm)測量試樣燒蝕中心的厚度變化,以單位時間的厚度變化計算線燒蝕率。

1.4 分析表征

將C/C-SiC復合材料試樣置于HNO3和HF(體積比為4∶1)的混合酸溶液腐蝕48 h,除去殘余Si,隨后在700 ℃空氣氣氛中氧化10 h以除去碳。在腐蝕及氧化實驗前后分別烘干對試樣,采用ACZET型電子天平稱量質量變化,計算材料中的C、SiC和Si質量百分含量[13]。采用POLYVAR-MET型金相光學顯微鏡、JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)觀察材料組織結構、拉伸斷口及燒蝕表面形貌。利用POREMASASTER33-7型壓汞儀法測試C/C預制體的孔隙分布,以阿基米德排水法測試密度和開孔率。

2 結果與討論

2.1 碳基體對Si熔滲行為的影響

圖2為CVI C/C和CVI+PIC C/C復合材料的孔隙特征曲線。在密度相近的情況下,CVI C/C的孔隙呈單峰特征,孔徑大小主要集中在10～100 μm;CVI+PIC C/C復合材料孔隙呈典型的雙峰特征,且孔徑尺寸明顯減小。按照孔隙尺寸大(>100 μm)、中(100～10 μm)、小(<10 μm)分類法[14],計算CVI C/C復合材料中大、中和小孔隙的比率分別為4.8%、 13.6%、 2.4%,CVI+PIC C/C材料相應規格孔隙的比率為1.6%、8.5%、7.7%,可見添加樹脂碳后材料大孔孔隙顯著減少,孔隙尺寸分布更加均勻。

圖2 C/C復合材料孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of C/C composites

圖3為熔滲前低密度C/C復合材料的微觀形貌。熱解碳緊密包覆在纖維束表面,束間形成較薄殼型大尺寸孔隙結構(圖3(a)),樹脂浸漬后束間大孔由樹脂填充,碳化形成狹縫型孔隙(圖3(b))。熱解碳和樹脂碳致密孔隙模式不同[14-15],CVI過程中氣相碳源通過擴散進入預制體孔隙,熱解碳以涂層的形式不斷沉積在碳纖維表面。由于熱解碳層主要填充束內小孔,同時也能在纖維表面形成良好機械性能,故形成了抗液Si侵蝕的界面層,而PIP法液相碳源通過浸滲的方式由大孔隙進入小孔隙,能有效填充束間大孔,提高滯留孔隙尺寸的分布均勻性。液Si向C/C毛坯滲透過程由毛細作用力P驅動:

圖3 CVI C/C(a)和CVI+PIC C/C復合材料(b)的孔隙形貌Fig.3 Pore morphology of CVI C/C(a)and CVI+PIC C/C composites(b)

(1)

式中σ為表面張力;θ為潤濕角;r為孔隙尺寸。

液Si溶化后的粘度隨熔滲溫度的增加而降低,進而影響其與C/C復合材料的表面張力和潤濕角[16-17]。在相同的熔滲溫度(1650 ℃)及液Si粘度前提下,表面張力σ與潤濕角θ不會有明顯變化。因此,C/C復合材料的孔徑尺寸及分布成為影響滲透動力的關鍵因素。樹脂碳填充使得束間大孔小型化分裂,束間小孔增加,同時材料中孔隙尺寸分配相比CVI C/C復合材料更加合理,因此會增大局部區域的熔滲動力,使液Si充分滲透至樹脂碳之間的孔隙。

表1列出兩種C/C-SiC復合材料的物理參數及化學成分。CVI C/C和CVI+PIC C/C復合材料開孔孔隙率分別為6.4%、4.1%,兩者SiC重量占比分別為43.1%、49.3%,與CVI+PIC C/C復合材料的SiC含量較CVI C/C的提高了14%,孔隙率降低36%,且游離Si含量減少。SiC含量提高有利于高溫富氧環境下表面SiO2阻氧層的形成,進而改善CVI+PIP C/C復合材料的抗燒蝕性能。圖4為C/C-SiC復合材料的微觀形貌。C/C-SiC復合材料網胎層中形成了大量的SiC及少量的殘余Si(圖4(b)、(e)),纖維束結構保持完整,材料中仍然殘留有一定數量的孔隙(圖4(b))。CVI C/C-SiC復合材料中,液Si與孔隙孔壁的熱解碳反應,形成6～10 μm厚的SiC基體(圖4(e)),SiC區域有殘留Si(圖4(c)),材料中部分孔隙仍以較大尺寸形態存在,說明熔滲過程液Si未完全填充大尺寸孔隙;CVI+PIC C/C-SiC復合材料孔隙被反應形成的SiC及殘留Si填滿,生成的SiC與基體碳呈交錯結構,纖維束內部也存在有少量SiC(圖4(f)),說明液Si在CVI+PIP C/C復合材料孔隙中的滲透深度大、反應容易進行。

表1 C/C-SiC復合材料的物理參數及化學成分Table 1 Specimen lightning current parameters

圖4 C/C-SiC復合材料的SEM形貌:(a,b,c)CVI C/C-SiC和(d,e,f)CVI+PIC C/C-SiCFig.4 SEM morphologies of C/C-SiC composites:(a,c,e)CVI C/C-SiC and(b,d,f)CVI C/C-SiC

圖5示出C/C-SiC復合材料的反應熔滲過程模型。由于低密度C/C復合材料的束內孔隙已接近完全致密(圖3),故模型可簡化為液Si對束間孔隙的滲透反應。當溫度大于1411 ℃時熔融Si與基體碳發生潤濕[15],液Si沿材料或孔隙表面傳輸,在毛細管力作用下向孔隙內滲透并發生Si/C反應。SiC摩爾體積(12.5 cm3/mol)為C的(5.5 cm3/mol)的2倍,故C轉變為SiC后體積膨脹約2倍,使得毛細孔徑逐漸堵塞,加之大孔中熔滲動力相比小孔會有一定下降(式(1)),導致材料中部分大孔很難由液Si凝聚填滿。CVI C/C復合材料的大孔(>100 μm)較多,因此以表面致密為主,沿孔壁形成薄殼SiC基體;CVI+PIC C/C復合材料的孔隙尺寸小(<100 μm孔隙占88%)且熔滲動力大,液Si填充狹縫型孔隙,從而生成的SiC與碳基體交錯分布。液Si與C反應為放熱反應,放熱量高達47 kJ/mol[18],能使局部溫度提高350 ℃以上[19],升高液Si的表面張力[20],進一步增強該高溫區域的熔滲動力。相比CVI C/C 光滑結構的微觀孔結構,添加樹脂碳形成的狹縫型孔隙,在液Si更低的粘度下,會形成深度擴散,以及反應釋放熱量對熔滲動力的進一步提升,會導致更加深入的擴散。一方面深度反應有利于SiC含量的增多以及形成基體C與SiC的交織結構,有利于抗燒蝕及沖刷性能的提高;另一方面深度擴散也可能使碳基體過量陶瓷化而侵蝕碳纖維,不利于材料機械性能的提高。

圖5 不同碳基體C/C-SiC復合材料的反應熔滲模型Fig.5 Carbon infiltration model of C/C-SiC composites with different carbon substrates

2.2 C/C-SiC復合材料的拉伸性能

C/C-SiC材料的拉伸性能見表2。CVI C/C-SiC材料的拉伸強度和模量分別為(118±4)MPa、(28.5±1.7)GPa,CVI+PIC C/C-SiC材料的相應性能分別為(104±4)MPa、(37.4±2.2)GPa。CVI碳基體熔滲材料拉伸強度更高、而CVI+PIC碳混合組分熔滲材料的彈性模量更大。添加樹脂碳后材料的彈性模量提高了31.2%、拉伸強度降低了11.7%,可見碳組分對拉伸性能有顯著影響。SiC的彈性模量(70 GPa)遠高于基體C(6～10 GPa)[21],故在在纖維含量相同的情況下SiC含量增加提升了CVI+PIP C/C-SiC復合材料的彈性模量。反應熔滲生成的SiC對復合材料拉伸強度有一定貢獻,但碳纖維強度發揮對材料性能的影響更大,添加樹脂碳引起的深度滲透對纖維造成了侵蝕(圖4(b)),導致復合材料的拉伸強度有一定降低。另外,RMI反應殘余Si在凝固過程因體脹效應(8%體積膨脹)也會引起材料局部損傷,而CVI C/C材料中大孔因液Si沒有飽和吸附可避免殘留Si體脹導致的損傷,有利于其熔滲材料拉伸性能的提高。

表2 C/C-SiC復合材料拉伸性能Table 2 Tensile property of C/C-SiC

兩種C/C-SiC復合材料的拉伸應力-應變曲線的變化趨勢一致(圖6):初始階段拉伸曲線呈線性特征,基體與纖維協同彈性變形,此階段材料未產生損傷,拉伸載荷增加到55～60 MPa時拉伸曲線發生明顯偏轉,這是在載荷增加過程中C、SiC基體因較低的損傷容限[20]產生內部開裂,載荷通過熱解碳界面傳遞到碳纖維上,致使復合材料保持承載能力,而基體損傷導致材料模量下降,應力-應變曲線偏轉。

圖6 C/C-SiC復合材料的室溫拉伸應力-應變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of C/C-SiC composites tested at room temperature

圖7為拉伸試樣的斷口形貌。從宏觀形貌可以看出,斷口呈現鋸齒狀非脆性斷裂,斷裂面有纖維的拔出和脫粘,不同碳組分熔滲材料的斷口形貌沒有明顯差異。由于兩種材料都以熱解碳為界面層,熱解碳與碳纖維優異的界面性能[22-23]可使拉伸損傷區域的應力重新分配到碳纖維上,保證纖維強度的發揮,因此纖維的斷裂表現層錯的臺階狀模式。這也是添加樹脂碳后材料強度有一定降低,但仍能保持100 MPa以上的較高水平的原因。

圖7 CVI C/C-SiC(a)和CVI+PIC C/C-SiC復合材料(b)～(d)的拉伸斷裂形貌Fig.7 Fractured morphologies of CVI C/C-SiC(a)and CVI+PIC C/C-SiC(b)～(d)composites under tensile mode

2.3 C/C-SiC復合材料燒蝕性能

圖8為C/C-SiC復合材料在不同時間內的線燒蝕率變化。燒蝕時間在0～200 s內,兩種材料的燒蝕率較低且相近,線燒蝕率約0.7～0.9 μm/s;延長燒蝕時間至200～400 s,線燒蝕率不斷增加,400～600 s時燒蝕率隨時間無明顯變化,且CVI+PIP C/C-SiC復合材料的線燒蝕率(1.3～1.5 μm/s)較CVI C/C-SiC復合材料的(1.7～1.9 μm/s)低、說明添加樹脂碳后的耐燒蝕性能更優,這與前述碳組分對材料燒蝕性能影響的分析一致。

圖8 不同燒蝕時間下C/C-SiC復合材料的線燒蝕率變化Fig.8 Variations of the linear ablation rates of C/C-SiC composites vs ablation time

高溫Si熔體浸滲C/C復合材料的同時,因液Si對碳基體的完全潤濕使其表面始終處于富Si狀態,使C/C-SiC復合材料表面獲得一層150～200 μm的致密SiC層[24],因此初始燒蝕階段(0～200 s)材料具有低的燒蝕率。隨著燒蝕時間的延長,SiC層逐漸燒蝕破壞、材料內部開始遭受焰流侵蝕,C/C-SiC復合材料中碳相(碳纖維、碳基體)在富氧環境下產生氧化燒蝕,使200～400 s的線燒蝕率呈增加的趨勢。當表面SiC完全燒蝕破壞后,材料內部C、SiC相的氧化燒蝕又達到平衡態,因此材料的燒蝕率趨于穩定。

圖9為C/C-SiC復合材料經600 s燒蝕后的表面形貌。材料表面產生了燒蝕凹坑和孔洞(圖9(a)),且燒蝕面被SiO2覆蓋。CVI C/C-SiC復合材料燒蝕后材料表面覆蓋有孔隙,孔洞內部是纖維的燒蝕痕跡,CVI+PIC C/C-SiC材料表面有少量燒蝕孔洞,孔洞內部是樹脂碳的燒蝕痕跡,由于樹脂碳良好的封孔作用,使得材料內部展示出良好的耐燒蝕性能。結合EDS元素分析結果(圖9(c)、(d)),證明材料表面在此燒蝕工況下形成了相對較為完整的SiO2氧化保護層。

圖9 CVI C/C-SiC(a)、(c)、(d)和CVI+PIC C/C-SiC復合材料(b)經600 s燒蝕后的表面形貌Fig.9 Surface micrographs of CVI C/C-SiC(a),(c),(d)and CVI+PIC C/C-SiC composites(b)after 600 s ablation

3 結論

(1)相比熱解碳基體的“薄殼”狀大孔隙結構,添加樹脂碳后的狹縫孔隙結構增大了Si的熔滲動力及與碳的接觸面積,提高C/C-SiC復合材料的致密度,孔隙率降低了36%,SiC含量升高14%。

(2)C/C-SiC復合材料在0～600 s內的燒蝕率變化分為三個階段,0～200 s的燒蝕率較低,不同碳組分材料燒蝕水平相當,延長時間則燒蝕率增大;400～600 s內材料的燒蝕率增加不明顯。添加樹脂碳后CVI+PIPC/C-SiC復合材料耐燒蝕性能較好,400～600 s內的線燒蝕率為1.2～1.4 μm/s,較CVI C/C-SiC的燒蝕率(1.7～1.9 μm/s)低。氧乙炔富氧焰流穿過CVI C/C-SiC材料孔隙引起復合材料的深層燒蝕,而CVI+PIC C/C-SiC因樹脂碳引起的封孔效應,未造成明顯深度燒蝕,燒蝕性能更加優異。

(3)純熱解碳材料的拉伸強度為(118±3)MPa、熱解碳+樹脂碳材料的性能為(104±3)MPa,樹脂碳對液Si的誘導滲透增加了骨架承載體的損傷,使C/C-SiC材料拉伸強度降低了12%。