堿活化過硫酸鈉降解水中的亞甲基藍

陳金壘　龔佳昕　范瑤

【摘? ?要】? ?采用堿活化Na2S2O8降解水中的亞甲基藍，考察NaOH濃度、Na2S2O8濃度、共存陰離子及有機物對反應體系降解效果的影響。結果表明，堿活化Na2S2O8體系能夠有效去除亞甲基藍。通過自由基淬滅實驗確定硫酸根自由基（SO4-·）、超氧自由基（O2-·） 和羥基自由基（·OH）是堿活化過硫酸鹽反應體系中的活性物質，其中起主導作用的是O2-·。Na2S2O8濃度和NaOH濃度的增加均使亞甲基藍的降解率呈先升高后下降的趨勢。不同陰離子和有機物對去除亞甲基藍有不同的作用，NO3-對亞甲基藍的降解沒有明顯的作用，Cl-、HCO3-、單寧酸和苯酚均有效抑制了亞甲基藍的去除，且抑制作用隨濃度的增加而增強。堿活化過硫酸鹽體系處理染料廢水具有廣泛的應用前景。

【關鍵詞】? ?堿活化；過硫酸鹽；染料廢水；超氧自由基

Degradation of Methylene Blue in Water by Alkali-activated? Sodium Persulfate

Chen Jinlei， Gong Jiaxin， Fan Yao

（Xiamen Huaxia University，Xiamen 361024，China）

【Abstract】? ? The sodium persulfate （PS） activated with alkali was studied for degradation of methylene blue （MB）. The effects of NaOH concentration， sodium persulfate concentration， coexisting anions and organic compounds on the degradation effect of the reaction system were investigated. The results showed that the alkali-activated PS system was effective in the removal of MB， and the free radical quenching experiments identified sulfate radicals （SO4-·）， superoxide radicals （O2-·） and hydroxyl radicals （·OH） as the active substances in the alkali-activated persulfate reaction system， among which O2-· was the dominant one. The trend of MB degradation rate increased and then decreased. Different anions and organic matter showed different effects on MB removal. NO3- had no significant effect on the degradation of MB， while Cl-， HCO3-， tannic acid and phenol effectively inhibited the removal of MB， and the inhibitory effect increased with the increase of concentration. The alkali-activated persulfate system had a wide application prospect in solving various treatment technologies for dye wastewater.

【Key words】? ? ? alkali activation; persulfate; dye wastewater; superoxide radical

〔中圖分類號〕? ?X53? ? ? ? ? ? ? ?〔文獻標識碼〕? A ? ? ? ? ? ? ?〔文章編號〕 1674 - 3229（2023）02- 0051 - 06

亞甲基藍是一種重要的陽離子染料，已被廣泛應用于染色、化學分析及醫療等領域，它進入到水環境中會對動物和人類的健康產生有害影響，故通常選用亞甲基藍模擬染料廢水來探索廢水處理技術的去除效果［1］。吸附、混凝及生物處理等傳統染料去除技術，存在藥劑成本高、污泥產生量大及生物降解性低等問題［2］。因此，尋找一種可靠和高效的染料處理方法至關重要。

過硫酸鹽高級氧化技術由于其工藝簡單、氧化能力強，在染料廢水處理研究中受到了廣泛的關注［3］。過硫酸鹽通常需通過紫外光［4］、微波［5］、熱［6］、金屬［7］、電化學［8］及炭質材料［9］的活化產生羥基和硫酸根自由基等強氧化性活性自由基，以達到去除有機污染物的目的，但以上活化方式存在能耗高、二次污染等問題，制約它在工程中的應用。Dominguez等［10］研究發現采用氫氧化鈉活化過硫酸鈉產生的羥基和超氧自由基對二氯甲烷具有較好的降解效果。相較于過渡金屬、紫外光照等活化技術，堿活化具有二次污染小和能耗少等優勢［11］，且染料廢水通常在水環境中呈堿性。因此，堿活化過硫酸鹽高級氧化技術在染料廢水處理中具有廣泛的應用前景。

本研究選用亞甲基藍模擬染料污染物，研究堿活化Na2S2O8體系對亞甲基藍的去除效果，考察NaOH濃度、Na2S2O8濃度、共存陰離子及有機物對反應體系降解效果的影響，通過自由基捕獲實驗確定堿活化Na2S2O8體系中主要的活性自由基，初步探索該體系降解亞甲基藍的機理，從而為過硫酸鹽高級氧化技術在染料廢水處理中的應用提供依據。

1? ? ?實驗部分

1.1? ?試劑與儀器

主要試劑：過硫酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鈉、碳酸氫鈉、叔丁醇、乙醇、抗壞血酸、甲醇、亞甲基藍等藥品均購自阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為分析純。

主要儀器：UV-5200型紫外分光光度計；SHZ-82A型氣浴恒溫振蕩器、BSA224S電子天平；691型pH計。

1.2? ?亞甲基藍降解實驗

取10 mg/L的亞甲基藍溶液100mL加入250 mL的錐形瓶中，依次加入Na2S2O8和NaOH溶液，為減少光照分解的影響，將錐形瓶置于氣浴恒溫振蕩器中避光反應，攪拌速度設置為150 r·min-1，反應溫度為30℃。研究Na2S2O8濃度（0.4、0.8、1.2、1.6 mmol·L-1） 、NaOH濃度（1.0、2.0、2.5、3.0 mmol·L-1）、共存陰離子（NO3-、Cl-、HCO3-）及共存有機物（苯酚、單寧酸）等因素對堿活化過硫酸納降解亞甲基藍的影響。通過添加叔丁醇、乙醇及抗壞血酸（10 mmol·L-1、100 mmol·L-1）進行自由基淬滅實驗。所有實驗均設3組平行操作。

1.3? ?分析方法

采用紫外可見分光光度計在664 nm波長下測定亞甲基藍溶液吸光度，pH值使用691型pH計進行測定。

2? ? ?結果與討論

2.1? ?亞甲基藍在不同體系內的降解

圖1為亞甲基藍在不同體系的去除情況。如圖所示，單獨投加Na2S2O8對亞甲基藍的降解效果不佳，降解率為13.12%。單獨投加NaOH時亞甲基藍的降解率仍較低，降解率為23.77%。而當NaOH和Na2S2O8同時加入反應體系時，亞甲基藍的降解率迅速升高，達54.77%。表明堿性條件能夠有效活化Na2S2O8產生活性物質，從而促進反應的進程。

2.2? ?主導活性物質的鑒定

為了鑒定堿活化過硫酸鈉體系中的主導活性物質、闡述亞甲基藍的降解機理，本實驗分別選用叔丁醇、乙醇和抗壞血酸作為自由基捕獲劑來確定反應體系中的主要活性物種。叔丁醇可以與·OH快速發生反應，但對SO4-·的淬滅效果很弱，而乙醇能同時捕獲反應體系中的·OH和SO4-·［12］。根據兩種醇與·OH和SO4-·反應對降解反應的抑制作用可區分兩種自由基對有機物降解的貢獻。如圖2所示，在NaOH/Na2S2O8體系中加入10 mmol·L-1叔丁醇時，亞甲基藍的降解率為48.64%。當叔丁醇的投加量提高到100 mmol·L-1時，亞甲基藍的降解率為46.36%。而當10 mmol·L-1的乙醇加入反應時，亞甲基藍的降解率為47.82%。增大乙醇的濃度至100 mmol·L-1時，亞甲基藍的降解率降低至41.34%。隨著10 mmol·L-1抗壞血酸（常被用作O2-·捕獲劑［13］）的加入，亞甲基藍的降解受到了抑制，去除率從原來的54.77%下降至31.58%。進一步增加抗壞血酸的濃度至100 mmol·L-1，亞甲基藍的降解明顯受到抑制，去除率僅為17.61%。

圖3為加入不同濃度淬滅劑后溶液的pH值，其中10、100 mmol·L-1的叔丁醇和乙醇加入后溶液pH未發生明顯變化，總體系仍顯堿性。10 mmol·L-1的抗壞血酸加入后溶液pH也未發生明顯變化，但100 mmol·L-1抗壞血酸加入后，溶液的pH變為3.83，體系呈酸性，這可能也是導致亞甲基藍降解受到抑制的原因之一。以上數據能夠表明，在NaOH/Na2S2O8體系中·OH、SO4-·和O2-·都參與了反應，但O2-·是反應的主要的活性物質。

由主導活性物質的鑒定結果可知，·OH、SO4-·和O2-·的內在生成機制可能經過了以下反應進程：①堿性條件促進了Na2S2O8水解生成HO2-和SO42-；

②生成的HO2-進一步與S2O82-反應生成SO4-和O2-·；③SO4-·與OH-反應生成SO42-和·OH。具體反應方程式如下：

S₂O₈^2-+2H₂O→HO₂^-+2SO₄^2-+3H⁺（1）

HO₂^-+ S₂O₈^2-→SO₄^2-+SO₄^-·+H⁺+ O₂^-· （2）

SO₄^-·+ OH^-→SO₄^2-+·OH （3）

2.3? ?影響因素分析

2.3.1? ?Na2S2O8初始濃度的影響

污染物降解的重要因素之一是氧化劑的投加量，這也是判定處理技術經濟效益的關鍵指標。從圖4可以看出Na2S2O8初始濃度對亞甲基藍降解的影響。Na2S2O8的投加量為0.4、0.8、1.2、1.6 mmol·L-1時，反應120 min的亞甲基藍降解率分別為38.15%、52.11%、48.83%、44.54%，這表明Na2S2O8濃度較低時，無法提供足夠的硫酸根自由基，對亞甲基藍的降解效果不佳。Na2S2O8投加量的增加致使生成了更多活性物質，但進一步增加Na2S2O8的投加量卻會導致亞甲基藍的去除率下降，這是由于過量的SO4-·之間以及SO4-·與過量的Na2S2O8之間通過式（4）發生反應［14］，SO4-·無法被最優利用，有機物的降解效果受到影響，且過高的Na2S2O8的投加量會帶來更多的藥劑費用，因此本研究選擇0.8 mmol·L-1Na2S2O8為最佳投加量。

SO₄^-·+ S₂O₈^2-→S₂O₈^-·+ SO₄^2-（4）

2.3.2? ?NaOH初始濃度的影響

不同NaOH初始濃度活化Na2S2O8對亞甲基藍的降解效果如圖5所示，NaOH初始濃度為1.0、2.0、2.5、3.0 mmol·L-1時，反應120 min的亞甲基藍降解率分別為37.42%、54.94%、43.99%、40.98%。隨著NaOH濃度的增加，亞甲基藍的降解效果先增強后減弱。由于NaOH濃度較低時，Na2S2O8無法有效地水解生成HO2-和SO42-·，致使亞甲基藍降解率不高。當NaOH濃度超過2.0 mmol·L-1時，亞甲基藍的降解受到抑制，因此本研究選擇2.0 mmol·L-1NaOH為最佳投加量。

2.3.3? ?共存陰離子的影響

染料廢水中存在大量陰離子，這些離子的存在可能會影響亞甲基藍的氧化降解，本研究主要考察了常見共存陰離子NO3-、Cl-、HCO3-對亞甲基藍的降解影響，結果如圖6所示。NO3-濃度為0.05、0.5 mmol·L-1時，反應120 min的亞甲基藍降解率分別為50.88%、51.29%。增加NO3-的濃度并沒有使得亞甲基藍的降解率得到明顯降低。Ma等［15］通過熱活化Na2S2O8降解苯、甲苯、乙苯和二甲苯時認為，不同的NO3-濃度基本不會影響上述有機物的去除效果。這是因為NO3-雖然具有一定的還原性，理論上可以和SO4-·發生反應，形成氧化性較弱的NO3·（如式（5））［16］，但該反應的速率相當緩慢，因此NO3-的影響可以忽略不計。

SO₄^-·+ NO₃^-→NO₃·+ SO₄^2-（5）

由于Cl-會和SO4-·反應，在基于SO4-·氧化去除有機物的過程中，Cl-占據重要作用［17］。當Cl-濃度為0.05、0.5 mmol·L-1時，反應120 min的亞甲基藍降解率分別為39.48%、40.47%。與未加NaCl的空白組相比，兩組濃度的Cl-均呈現抑制作用。有相關研究表明，Cl-會和SO4-·發生淬滅反應，生成更具選擇性的Cl·、Cl2-·和其他氯自由基等活性物質（見式（6）～式（9））。Cl-的加入導致更多的SO4-·被消耗，與亞甲基藍反應的SO4-·減少，去除效果被減弱。

SO₄^-·+ Cl^-→SO₄^2-+ Cl· （6）

Cl·+ Cl^-→Cl₂^-· （7）

Cl₂^-·+ H₂O→HOCl^-·+ H⁺+ Cl^-（8）

HOCl^-·+ H⁺→Cl·+ H₂O （9）

HCO3-是水體堿度和緩沖能力的重要影響因素之一。當HCO3-濃度為0.05 mmol·L-1時，降解率為40.25%，相比于未投加時，降解率下降14.52個百分點，且HCO3-濃度增大時，抑制作用更為明顯。當濃度達到0.5 mmol·L-1時，亞甲基藍的降解率下降到37.14%。有研究認為，HCO3-會和SO4-·反應生成活性較低的碳酸鹽自由基（CO3-·）（式（10）），降低了其自身的穩態濃度［18］。由于CO3-·與有機物的反應速率較SO4-·低［19］，所以加入HCO3-會導致亞甲基藍的去除率明顯下降。且在堿性條件下，HCO3-還會轉化成CO32-。對比HCO3-，CO32-與SO4-·的反應速率更快［17］，因此CO32-對亞甲基藍的抑制降解作用更加明顯。李永濤等［20］研究也表明CO32-比HCO3-抑制效應更強。

2.3.4? ?共存有機物的影響

實際染料廢水中會含有大量有機物，這些共存有機物通常會與目標有機物的降解發生競爭，導致目標有機物的降解效率變低。為了研究共存有機物對NaOH/Na2S2O8體系降解亞甲基藍的影響，本實驗分別投加0.05、0.5 mmol·L-1的苯酚和單寧酸來分析亞甲基藍的去除率，結果如圖7所示。

谷永等［21］研究指出，隨著苯酚濃度的增加，苯胺的去除率也有所增大，這可能是因為苯酚還原Na2S2O8產生SO4-·，從而促進了苯胺的去除。但本研究的結果表明，亞甲基藍的降解受到了苯酚的影響而被抑制，亞甲基藍的降解率隨著苯酚濃度的增加而逐漸下降，由41.07%下降至38.15%，與未投加苯酚相比，分別下降了13.70個百分點和16.62個百分點，這可能是由于苯酚呈酸性，在當前體系中會與NaOH發生反應，消耗了部分堿，使得NaOH/Na2S2O8體系發生改變，無法最大程度地生成SO4-·和O2-·。

當投加0.05mmol·L-1單寧酸時，亞甲基藍的降解率為27.20%；投加0.5mmol·L-1單寧酸時，亞甲基藍的降解率僅為23.91%。本研究的結果表明，單寧酸會抑制亞甲基藍的降解。這可能是由于單寧酸也呈酸性，會與NaOH發生反應，使得NaOH/Na2S2O8體系發生改變，因此對亞甲基藍的降解呈抑制作用。Zhao等研究表明，單寧酸在堿性環境中呈離子態，可被過硫酸鹽氧化生成HO2-，與S2O82-進一步反應生成SO4-·和O2-·［22］，但需在pH較高的環境中酚類物質與NaOH才可起到較好的協同活化效應［23］。在本研究中，單寧酸未有效解離，對體系中的·OH等自由基起到清除作用［24］，從而抑制亞甲基藍的降解效果。

2.4? ?NaOH/Na2S2O8降解亞甲基藍機理

王麗娟等［25］研究表明，亞甲基藍降解反應的過程中，苯環及共軛體系被破壞，顯色基團逐漸被氧化降解，使得顏色變淺，染料得以脫色。徐秋鵬等［26］研究表明，亞甲基藍的降解過程主要受活化過硫酸鹽產生的SO4-·及·OH等活性物種的共同作用。

在分析和推測本文結果的基礎上，NaOH/Na2S2O8降解亞甲基藍的主要途徑可以大致展示為圖8。主要包括（1）Na2S2O8直接降解亞甲基藍，通過S2O82-自身具有的氧化能力降解亞甲基藍；（2）Na2S2O8在堿性條件下水解生成HO2-，HO2-與S2O82-反應生成SO4-·和O2-·，亞甲基藍與SO4-·、O2-·迅速反應而降解；（3） SO4-·與OH-反應生成·OH，可進一步氧化分解亞甲基藍。即S2O82-、SO4-·、O2-·及·OH共同參與亞甲基藍的降解過程，并將其分解為小分子物質。

3? ? ?結論

（1） 相較于單一Na2S2O8、NaOH降解亞甲基藍，堿活化過硫酸鹽體系的降解效率更高，在120 min時降解率可達54.77%。

（2）在NaOH/Na2S2O8體系中，·OH、SO4-·和O2-·均參與了降解反應，其中O2-·是主要活性物質。

（3） 隨著Na2S2O8和NaOH濃度的增加，亞甲基藍的降解率均呈現先增加后降低的趨勢。

（4） NO3-存在于堿活化過硫酸鹽體系中對亞甲基藍降解的影響不大，而Cl-和HCO3-對亞甲基藍的降解起抑制作用，其中0.5 mmol·L-1的HCO3-的抑制能力最強，亞甲基藍的降解率僅為37.14%。

（5）苯酚和單寧酸對亞甲基藍的降解均呈現抑制作用，可能原因在于二者未有效解離為離子態，且與NaOH發生反應，弱化NaOH/Na2S2O8體系的降解能力。

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[收稿日期]? ?2023-02-15

[基金項目]? ?福建省教育廳中青年教師教育科研項目（JAT220478）；環境監測福建省高校重點實驗室開放課題項目（HJJC1905）；廈門華廈學院2022年育苗基金項目

[作者簡介]? ?陳金壘（1987- ），男，碩士，廈門華廈學院環境與公共健康學院講師，研究方向：廢水處理技術。