中藥農殘降解方法研究概述

王寶才　李國鐸　馬新換

摘要：中藥中農藥殘留超標已經成為不爭的行業事實，為避免藥材種植成為繼食品安全之后的又一農業災難，2020年版《中國藥典》規定植物類中藥所有品種需檢測33種農藥殘留，并對其定量限做出了規定。造成中藥農殘超標的因素除了種植過程中施用農藥外，還與土壤污染、水源污染、空氣污染等密切相關，引起農殘超標的途徑不同其解決辦法也不盡相同。其中農殘降解方法（物理方法、化學方法、生物方法）能夠快速改變中藥農殘超標的狀態，對保證中藥質量安全具有重要的現實意義。文章對中藥農殘降解方法及特點進行梳理總結，以期為中藥農殘控制提供借鑒。

關鍵詞：農藥殘留；中藥；降解方法；綜述

中圖分類號：S481+.8????????????????????????? 文獻標志碼：A

農藥殘留是指農藥使用后一個時期內沒有被分解而殘留于生物體、農副產品、土壤、水體、大氣環境中的微量農藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質的總稱[1]。隨著社會的進步與發展，人們對自身健康日益重視，對中藥的消費需求猛增，而野生中藥資源已岌岌可危，大規模人工種植是大勢所趨。中藥其屬性為農副產品，在種植過程中，從業人員為了追求高產、預防病蟲害等原因極易濫用農藥，此外由于土壤污染、水源污染及農殘化學性質穩定難降解、半衰期長等因素使中藥農殘超標問題難以在短時間內從根本上得到解決，進而對人民群眾用藥安全構成威脅，此外在國際貿易中外方往往以農殘標準設置技術性貿易壁壘，為我國中藥出口產業帶來巨大挑戰[2-3]。

基于上述現狀，將農殘超標的中藥進行農殘降解處理具有非常重要的現實意義和可操作性。目前，中藥農殘降解方法有物理降解法、化學降解法、生物降解法等。通過對上述方法的應用特點進行分析歸納，以期為中藥農殘降解工藝研究提供參考依據。

1物理降解法

1.1輻照降解法

輻照技術在藥品、食品滅菌保鮮領域有廣泛研究與應用，總體平均吸收劑量不超過10 kGy時，其安全性被世界公認。輻照降解農殘的原理是利用高能射線使農藥分子的化學鍵斷裂，降解成無毒或毒性較小的小分子物質[4]。陳其勇等[4]考察發現10 kGy高能電子束對人參口服液中16種農藥降解效果較好。

1.2光催化降解法

光催化技術是一種新型的環境污染處理技術，其中納米級二氧化鈦被公認為是最具有應用潛力的光催化劑，具有穩定性高、催化活性好、廉價、無毒的優點[5]。郭衛蕓等[5]等制備的 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料能協同紫外線降解蜂蜜、禹白芷中的農殘，上述納米材料可回收多次使用。

1.3超聲波降解法

超聲波降解有毒有機物的原理是難降解有機物質在超聲波的作用下，產生空化現象，在強大超聲波負壓的作用下，分子間的引力很容易被打消，然后在聲波正壓的作用下，孔化泡很容易崩潰，整個過程持續時間短，同時產生超高溫、超高壓環境，很容易導致化學鍵斷裂，并產生自由基反應[6]。孫哲[6]考察發現超聲波輻射時長與降解率呈正相關，輻射時長大于2 h 時，樂果降解率在97%左右。

1.4微波降解法

微波技術處理難降解物質的機理主要是分子內部能級躍遷和水分子高速激烈震蕩或反復運動引起熱效應兩種[7]。Xue Zhang 等[8]考察了4種干燥加工工藝對人參中農殘和皂苷的影響，其中微波處理32 min 后，農殘降解率最高，人參總皂苷含量最高為3.00%。

1.5高壓脈沖電場降解法

高壓脈沖電場作用于農藥分子時，其獲得了較高的能量，分子鍵能增大使得分子進入不穩定狀態，導致其化學鍵斷裂，生成無毒的物質[9]。劉振宇等[10]結合農殘國標，優化工藝參數為電場強度2877.15 V·mm-1、脈沖寬度78μs、脈沖個數63，3種有機磷農藥降解率均超過50%。

1.6低溫等離子體降解法

低溫等離子體是在常溫下發生的等離子體，它在電能作用于氣體時產生，可產生多種活性物質，如紫外光子、帶電粒子、自由基和其他活性氮、氧和氫等；可應用于降解農殘、酶滅活、毒素去除等方面[11]。徐毓謙等[12]優化工藝為功率5 kw、極距4 cm、時間15 s，氟啶蟲酰胺標準品降解率為91.30%。

1.7臨界流體脫除法

臨界流體分為亞臨界流體和超臨界流體。分子量不太大的穩定物質具有固定的臨界點，臨界點由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度組成[13]。利用臨界流體滲透力強、萃取率高、無殘留、可回收等優勢，將中藥材中農殘萃取脫除達到凈化藥材的目的[14]。李歡欣等[15]在15 MPa、60℃、35 kg·h-1條件下用超臨界 CO2流體萃取熟地黃30 min，有機氯農殘去除率為84.6%，梓醇等藥效成分含量無明顯變化。

2化學降解法

2.1臭氧降解法

臭氧強烈的氧化作用能夠打斷分子鍵、氧化官能團，將有機污染物分解成 CO2、水、小分子物質，達到解毒目的[16]。PhatthanawanChanrattanayothin等[17] 利用氣態臭氧降解羅勒干葉中農藥（氯氰菊酯和三氯殺螨醇）殘留，并探討其熏蒸后的品質。采用200 mg·L-1的臭氧熏蒸，與自然降解相比，臭氧熏蒸至少減少了99.9%的農藥殘留。且該工藝對干羅勒葉中的酚類化合物和抗氧化劑無顯著影響。

2.2電生功能水降解法

電生功能水又稱電解水或離子水，是將水置于一種特殊裝置中，添加少量電解質，經電場處理，使水的 pH 值、氧化還原電位等指標發生改變而產生的具有特殊功能的酸性電解水（又稱氧化水）和堿性電解水（又稱還原水）的總稱[18]。主要活性成分為 OH-和 HCLO，大多數農藥在 OH-形成的堿性水環境下水解成小分子，水解產物進一步被 HCLO 氧化分解為無毒無機物。萬陽芳[19]將韭菜在有效氯濃度大于5 mg·L-1條件下處理不超過30 s，4種農藥的降解率接近100%。

2.3高鐵酸鹽降解法

高鐵酸鹽是六價鐵的含氧酸鹽，其中鐵呈最高價態+6價，具有極強的氧化性，可以氧化大多數的有機物[20]。郭盈岑等[21]使用 K2FeO4降解甘蔗中特丁磷、樂果殘留，當 K2FeO4濃度為500μg·mL-1時，特丁磷降解率為100%、樂果降解率為90.7%。

3生物降解法

生物降解包括植物降解、動物降解、微生物降解，其本質均是酶促降解，其中微生物降解在各類生物降解中占主導地位，微生物降解農殘的途徑有兩種：（1） 將農殘作為唯一碳源和能源；（2）經多環芳烴與其它有機質進行共代謝。目前發現的具有農殘降解能力的微生物有細菌、真菌、放線菌、藻類[22-23]。張娜[24]從葡萄球菌 XY- C 中提取粗酶液，在酶底比1∶2（ mL：g）、35℃、 pH 值為7.0條件下，粗酶液作用60 min 對茴香、辣椒中甲胺磷的降解率分別為（50.93±1.10）%、（57.37±0.85）%。

4其他方法

4.1基因工程技術

基因工程技術在農殘降解研究中也表現出其獨特的優勢和巨大的潛力。馬雯[25]在 Sf9細胞（草地貪夜蛾細胞）中表達出具有活性的飛蝗羧酸酯酶，成功采用大腸桿菌對3種谷胱甘肽硫轉移酶進行體外真核表達。結果顯示：用谷胱甘肽硫轉移酶 LmGSTE4處理黃芪表面，馬拉硫磷含量降低28.3%，且對毛蕊異黃酮葡萄糖苷含量無影響。

4.2中藥復方提取物促降解

張同心等[26]受農藥酶促降解原理啟發，基于中醫藥理論及多年實踐經驗，研發出中藥復方（大黃、海桐皮、木槿皮、五倍子）提取物，其對敵敵畏等有機磷農藥降解效果顯著，在充分混合的條件下2 min 內降解率超90%。

5多法聯用

上述方法有其自身缺陷和局限性，通過多法聯用可以達到優勢互補的效果。王軼等[27]將常規洗滌、臭氧、輻照3種方法相結合，黑木耳用0.2%洗潔精洗滌，飽和臭氧水溶液氧化30 min，12kGy 輻照后，聯苯菊酯、溴氰菊酯降解率分別為76.5%、87.6%。張榮等[28]用3%的 Na2CO3水溶液（pH 值約11.0）潤濕枸杞表面，應用臭氧聯合紫外燈在20 cm 高度處照射8 h，照射后枸杞中吡蟲啉、啶蟲脒的含量達到國家標準。

6小結

隨著新理論、新方法、新技術、新設備的發展，農殘降解技術手段呈現井噴式發展，物理降解、化學降解、生物降解技術各有優勢并呈交叉聯合應用的趨勢。查閱大量文獻發現，目前農殘降解研究多集中在食品加工、廢水處理、土壤凈化等領域，中藥農殘降解研究落后于上述行業領域，分析可能原因為中藥農殘相關標準嚴重滯后于中藥行業的發展現狀，使得中藥農殘降解研究落后于其他行業。從歷版《中國藥典》對農殘的檢測方法及具體品種的限量要求中可以窺得一二，《中國藥典》2000年版首次規定了9種有機氯農藥的檢測方法，2005年版僅對甘草、黃芪農殘限量做成規定，2010年版增加了12種有機磷類農藥、3種擬除蟲菊酯農藥的檢測方法；2015年版增加了人參、西洋參的農殘限度檢查；直到2020年版《中國藥典》要求植物類藥材全面禁用新增的33種農藥，并規定了檢測方法與最高定量限，堪稱史上“最嚴”。

基于目前國家對中藥農殘的監管現狀與要求，對中藥材農殘降解技術進行廣泛而系統的研究顯得尤為必要，中藥農殘降解技術研究將進入高速發展的階段。目前常見的降解技術有其自身的優勢也有不足之處，例如不同種類的農殘對輻照的敏感性不同；微生物的降解譜帶較窄，所選菌株一般只能降解某一種或某一類農藥；化學降解法普遍利用強氧化性分解農藥，在降解農殘的同時亦會對中藥藥效成分造成破壞；轉基因生物安全性問題在國內外已引起極大的關注和爭論。在研究中應根據殘留的農藥種類、藥材中藥效成分的特性選擇適宜的降解方法，從而提高農殘降解率。此外，可以將兩種甚至多種降解技術聯合應用，達到優勢互補的目的，降低單一方法對農殘降解效果、藥效成分的不良影響。

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