St?ber法制備煤焦油酚基碳納米球

侯豪杰,黃瑞,楊瑩,劉冬,2,馮宇,王建成

(1.太原理工大學 a.省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室;b.煤科學與技術教育部重點實驗室;c.材料科學與工程學院,太原 030024;2.山西省丹源碳素股份有限公司,山西 晉中 030900)

煤焦油是煤焦化過程中產(chǎn)生的大宗副產(chǎn)物,煤焦油中化合物組成繁多,主要成分包括芳香族化合物、脂肪族化合物、雜環(huán)化合物及瀝青,是一種高價值的化工原料[1-3].然而,煤焦油的粗放利用,如發(fā)電、工業(yè)鍋爐和民用燃料等方式會引發(fā)嚴重的生態(tài)和環(huán)境污染問題,并且芳香化合物含量高的煤基衍生物有致癌性,危害人體健康[4].煤焦油中碳含量高、富含酚類和含氮化合物,可塑性強,是制備功能多孔碳材料的良好前驅(qū)體[5-6].目前,煤焦油基碳材料一般是以瀝青組分為前驅(qū)體,而煤焦油,尤其是以富含酚類和含氮化合物的中低溫煤焦油為前驅(qū)體,制備碳材料的研究尚罕見報道[1].

近年來,碳納米球因具有三維立體空間結(jié)構(gòu)、高比表面積、可導電性、大孔隙率和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點,被廣泛應用于超級電容器電極材料[7]、氣體吸附[8]、催化劑載體[9]、儲氫材料[10]和阻尼材料[11]等各個領域.碳納米球的制備方法有很多種,主要包括模板法[12]、St?ber法[13]、水熱碳化法[14]和微乳聚合法[15]等.St?ber法是一種合成單分散二氧化硅顆粒的物理化學方法,LIU等[13]根據(jù)水解聚合反應機理,發(fā)現(xiàn)間苯二酚/甲醛(RF)樹脂的有機溶膠-凝膠反應類似于硅酸鹽溶膠-凝膠反應,同時RF前驅(qū)體具有與硅烷相似的結(jié)構(gòu),可以通過溶膠-凝膠工藝形成三維(3D)網(wǎng)絡,提出利用St?ber法制備間苯二酚-甲醛樹脂基碳球,并且能夠通過改變工藝條件來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的粒徑.St?ber法具有操作簡單、反應條件溫和、產(chǎn)物純凈和可通過改變工藝條件調(diào)節(jié)產(chǎn)物粒度等優(yōu)點,近年來已成為制備碳納米球的主要方法[16].TIAN等[17]以4-氨基-3-硝基苯酚和甲醛為碳源,用St?ber法制備了平均粒徑為390 nm的單分散氮摻雜碳球.然而,在迄今為止報道的大多數(shù)文獻中,用St?ber方法合成均勻的碳納米球需要具有低空間位點阻力和低誘導作用的商品酚作為原料,直接使用商品酚導致St?ber法的成本提高,阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化應用[18].

根據(jù)上述研究的啟發(fā),本文以中低溫煤焦油中提取的小分子量酚類物質(zhì)為碳源,采用St?ber法制備碳納米球,發(fā)現(xiàn)當煤焦油提取酚添加量為50%(質(zhì)量分數(shù))、預聚合溫度為60 ℃、水熱溫度為160 ℃和水熱時長為24 h時,可以制備具有獨立固相、粒徑均一的多孔碳納米球.此外,利用電化學性能測試,探究了所制備的碳納米球作為超級電容器負極材料的潛質(zhì).

1 實驗部分

1.1 碳納米球的制備

1.1.1酚類化合物的提取

對中低溫煤焦油中170～210 ℃餾分蒸餾收集,對收集的目標餾分首先采用25%(質(zhì)量分數(shù))的NaOH溶液進行兩次堿洗,每次添加50%(體積分數(shù))的NaOH溶液,然后采用20%(質(zhì)量分數(shù))的H2SO4溶液酸洗,在常溫下酸洗至pH=2.最后用CH2Cl2萃取3次后合并抽提物,脫水蒸發(fā)后得到目標酚油.

1.1.2煤焦油酚制備碳納米球

將60 mL水、24 mL乙醇和1 500 μL氨水加入250 mL燒杯中,取0.6 g混合酚加入上述溶液中,其中煤焦油提取酚與商品酚(間苯二酚、苯酚、間甲酚、1-萘酚)按不同質(zhì)量比例添加,30 min后加入780 μL甲醛水溶液,不同溫度下預聚合反應12 h.將上述混合液轉(zhuǎn)移到水熱釜,在不同水熱溫度下反應,產(chǎn)物用乙醇水溶液離心,在100 ℃下干燥12 h,研磨呈粉末狀.在N2氣氛中350 ℃熱解2 h,700 ℃碳化3 h,得到樣品標記為Cx-Py-z-w-t(C:煤焦油提取酚,P:成品混合酚,x、y:不同碳源質(zhì)量分數(shù),z:預聚合溫度,w:水熱溫度,t:水熱時間).樣品制備流程示意圖如圖1.

1.2 碳納米球的表征

使用FEI Quanta 200F掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓20 kV)和FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(TEM,加速電壓200 kV)觀察碳納米球的微觀表面形態(tài).酚醛樹脂球體的表面官能團用Bruker TENSOR 27的傅里葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)進行分析.拉曼光譜是用Renishaw RM2000測試的,激發(fā)波長為532 nm.使用X射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)確定表面元素組成.使用Rigaku D/Max 2500/PC型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),使用Cu Kα靶(λ=0.154 nm),管電壓和電流分別為40 kV和200 mA,掃描速度為5°·min-1.樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)用Micromeritics ASAP2460多功能吸附器計算.

1.3 電化學性能測試

使用電化學工作站(CHI660E,上海辰華,中國)測試樣品的電化學性能,在三電極系統(tǒng)中,電解質(zhì)是6 mol·L-1KOH,對電極是1 cm×1 cm的鉑片電極,參考電極是Hg/HgO電極,單個電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.004 g.

2 結(jié)果與討論

本實驗中,從中低溫煤焦油中經(jīng)過分餾和酸堿洗滌得到的酚類化合物產(chǎn)率為24%,密度約為0.9 g·mL-1.表1顯示了從煤焦油中提取的酚類化合物的主要成分,從表1可以看出,分子量小、空間位阻小的酚類化合物占主導地位,從理論上講,已經(jīng)具備用St?ber法制備碳納米球的基本條件[17].

表1 煤焦油提取酚的GC-MS分析

煤焦油酚基碳納米球制備機理:在堿性環(huán)境下,使用煤焦油提取酚和商品酚作為碳源.組分之間發(fā)生協(xié)同耦合時,商品酚與甲醛形成三維網(wǎng)絡骨架,并與煤焦油提取酚形成共聚體系.在該體系中首先形成乳化液滴,然后通過氫鍵交聯(lián),形成分子量較低的預聚物,在高溫水熱下進一步交聯(lián)熟化,在表面張力的作用下形成具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的樹脂球體,碳化后得到碳納米球.

2.1 煤焦油提取酚添加量對碳納米球制備的影響

控制預聚合溫度為60 ℃、水熱溫度為160 ℃和水熱時長為24 h的制備條件不變,考察不同煤焦油提取酚添加量對碳納米球制備的影響,不同制備條件下酚類物質(zhì)的添加量如表2所示.

表2 不同煤焦油提取酚添加量投料表

圖2(a-e)為煤焦油提取酚添加量為0、30%、50%、70%和100%(質(zhì)量分數(shù))時制備的碳納米球的SEM圖像.可以看出,隨著煤焦油提取酚添加量的增加,碳納米球的平均粒徑由517 nm增加到780 nm,交聯(lián)程度也隨之增加.當煤焦油提取酚添加量大于50%時,制備的碳納米球發(fā)生聚集.這是因為在氨水和醇水比等條件相同的情況下,苯酚上不同取代基的電子基團對苯環(huán)的作用效果不同,因此利用不同酚類為碳源制備的酚醛樹脂球的粒徑存在差異,而相較于商品酚,煤焦油提取的酚類物質(zhì)更加復雜,導致碳納米球粒徑增大,同時較大的空間位阻會產(chǎn)生聚集現(xiàn)象[17].從圖2(f)中可以看出,隨著添加量的增加,產(chǎn)率逐漸下降,這是因為煤焦油中含有一些空間位置大的酚類,難以聚合參與反應,當煤焦油提取酚添加量為50%時,酚醛樹脂球產(chǎn)率為51%,雖略低于添加量為30%時的產(chǎn)率,但依舊可以保持較為均一的單分散球體形貌.綜上,在保持良好形貌前提下,煤焦油提取酚的最大添加量為50%.

2.2 預聚合溫度對碳納米球制備的影響

控制煤焦油提取酚添加量為50%、水熱溫度為160 ℃和水熱時長為24 h的制備條件不變,考察不同預聚合溫度對碳納米球制備的影響.圖3(a-d)顯示了在20、40、60和80 ℃預聚合溫度下制備的碳納米球的SEM,可以看出當預聚合溫度為60 ℃時制備的碳納米球粒徑分布最窄,形貌最好.從圖3(e)中可以看出,隨著溫度的升高,酚醛樹脂球的產(chǎn)率先增大后減小,當預聚合溫度為60 ℃時,酚醛樹脂球產(chǎn)率最高.綜上,最佳的預聚合溫度為60 ℃.

2.3 水熱溫度對碳納米球制備的影響

控制煤焦油提取酚添加量為50%、預聚合溫度為60 ℃和水熱時長為24 h的制備條件不變,考察不同水熱溫度對碳納米球制備的影響.圖4(a-d)顯示了在100、130、160和200 ℃水熱溫度下制備的碳納米球的SEM,可以看出,隨著水熱溫度的升高,碳納米球的形貌逐漸變差,平均粒徑由416 nm逐漸增大到893 nm,當水熱溫度為160 ℃時,制備的碳納米球仍具有規(guī)則的形貌,粒徑分布均一,但是當水熱溫度為200 ℃時,制備的碳納米球產(chǎn)生聚集交聯(lián)現(xiàn)象.從圖4(e)中可以看出,酚醛樹脂球的產(chǎn)率隨著溫度的升高,先上升后減小,這主要是因為隨著溫度的升高,參與反應的煤焦油提取酚的量增多,粒徑逐漸增大.但是當溫度到達200 ℃時,高于樣品的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度,是造成聚集交聯(lián)和產(chǎn)率下降的主要原因.綜上,最佳的水熱溫度為160 ℃.

2.4 水熱時間對碳納米球制備的影響

控制煤焦油提取酚添加量為50%、預聚合溫度為60 ℃和水熱溫度為160 ℃的制備條件不變,考察不同水熱時間對碳納米球制備的影響.圖5(a-d)為水熱反應12、24、36和48 h條件下制備的碳納米球的SEM,可以看出水熱反應12 h制備的碳納米球的粒徑為476 nm,小于水熱反應24 h制備的碳納米球的粒徑,而反應24、36和48 h制備的碳納米球的粒徑基本保持一致,均為670 nm左右.從圖5(e)中可以看出,當水熱反應24 h制備的酚醛樹脂球的產(chǎn)率大于12 h的,且不再隨時間變化而變化,說明反應物在24 h內(nèi)反應完畢.綜上,最佳的水熱時間為24 h.

由以上結(jié)果可知利用St?ber法制備煤焦油基碳納米球的最佳條件:煤焦油提取酚添加量為50%,預聚合溫度為60 ℃,水熱溫度為160 ℃,水熱反應為24 h.在此條件下制備的碳納米球(CTCNS)具有典型的固相結(jié)構(gòu)(圖6),粒徑均勻,無明顯交聯(lián)現(xiàn)象,保持單分散的球形,平均粒徑為667 nm,這與用純商品酚制備的碳納米球的效果基本一致.

2.5 CTCNS的結(jié)構(gòu)表征

首先,為驗證煤焦油提取酚在合成過程中是否參與反應,以純商品酚制備的酚醛樹脂球為對照組,與煤焦油基酚醛樹脂球FT-IR分析對比,從圖7中可以看出,加入煤焦油提取酚制備的樹脂球中-CH3和-CH2-的吸收峰增強,C=C-H的吸收峰衰減,這是由于與商品酚相比,煤焦油提取的酚中有更多的取代基,證明了煤焦油提取酚參與了合成反應.

進一步研究了CTCNS樣品的石墨化程度.XRD結(jié)果如圖8(a)所示,位于2θ=23°和2θ=44°的兩個寬峰分別對應于石墨碳的(002)和(100)衍射,它們的強度較弱,說明結(jié)晶度較低,此外,低角度區(qū)域的高強度表明多孔碳中的微孔密度高[19].圖8(b)為CTCNS的拉曼光譜,在1 342 cm-1(D峰)和1 592 cm-1(G峰)有兩個明顯的峰,分別屬于石墨晶格中的缺陷碳和sp2碳,一般來說,ID(D波段)和IG(G波段)的強度比代表了碳材料的石墨化程度[20].CTCNS的ID/IG值為0.9.這表明CTCNS的石墨化程度較低,缺陷較多,具有較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu),這與之前的XRD分析結(jié)果一致.

通過N2吸附-脫附等溫線和相應的孔隙率特征進一步研究了樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu).圖8(c)中CTCNS樣品的吸附等溫線在P/P0<0.01的超低相對壓力區(qū)域急劇上升,這應該歸因于N2在微孔中的吸附,而后出現(xiàn)一個接近水平線的平臺,無明顯滯后環(huán),體現(xiàn)了I型等溫線特征,說明CTCNS以豐富的微孔結(jié)構(gòu)為主[21].基于BJH模型計算CTCNS樣品的孔徑分布,如圖8(d)顯示,在0.52、0.65和1.19 nm處均有3個明顯的峰.表3為CTCNS的比表面積和孔隙體積分布參數(shù),CTCNS具有較高的比表面積,高達596 m2·g-1,總孔體積為0.24 cm3·g-1,平均孔徑為1.62 nm.

表3 CTCNS的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

煤焦油中含有豐富的含氮化合物,取代基上含有氮的酚類化合物可以作為氮源引入到CTCNS中.圖9(a)為通過EDS得到的元素圖譜,在整個碳基體中,C、O和N元素分布均勻.通過XPS測量來進一步分析CTCNS的元素組成,如圖9(b)所示,CTCNS表面C、O和N元素的含量(原子分數(shù))分別為80.69%、16.89%和2.42%.圖9(c)中的C 1s高分辨率譜可以在284.6、285.5、286.4和288.5 eV處被分解為4個峰,分別為C=C、C-N、C-O和C=O[22].圖9(d)中O 1s高分辨率譜可以在531.2、532.5和533.7 eV處被分解為3個峰,分別為C-O/C-O-C、C=O和C-OH[23].圖9(e)中的N 1s高分辨率譜可以在398.1、400.5和401.2 eV處被分解為3個峰,分別為吡啶-N、吡咯-N和石墨-N[24].

2.6 CTCNS應用于超級電容器負極材料

超級電容器是一種近年來發(fā)展起來的能源儲存與轉(zhuǎn)化裝置,兼具充放電速度快、循環(huán)壽命長、功率密度高和便于攜帶等優(yōu)點,已成為新型能源存儲設備的選擇之一[25].將制備的碳納米球應用于超級電容器負極材料,利用電化學工作站考察其電化學性能.圖10(a)顯示了在三電極測試系統(tǒng)中,CTCNS樣品在不同掃描速率下的CV曲線,由圖可知,在6 mol·L-1KOH中,在不同掃描速率下顯示出雙電層電容性能,并且當電壓掃描速率為200 mV·s-1時具有較好的倍率性能.圖10(b)顯示CTCNS樣品在不同電流密度下的GCD曲線,根據(jù)GCD曲線的放電時間,可以計算在0.5 A·g-1電流密度下,比電容為123 F·g-1,在10.0 A·g-1電流密度下,倍率性能保持率為62%.圖10(c)顯示CTCNS樣品的交流阻抗譜,可以看出,CTCNS電極具有較低的離子傳輸電阻和理想的電容器特性.圖10(d)為不同條件制備的部分樣品在1.0 A·g-1電流密度下的GCD曲線,不同條件制備的碳納米球的比電容相差不大,CTCNS略高于其他樣品.圖10(e)顯示了在雙電極測試系統(tǒng)中,CTCNS樣品在不同掃描速率下的GCD曲線,所有GCD曲線都顯示出對稱性,表明了良好的動力學可逆性和優(yōu)秀的庫倫效率.利用藍電測試系統(tǒng)測試了CTCNS電極的循環(huán)穩(wěn)定性,如圖10(f)所示,循環(huán)2 000次后比電容保持率為74.6%.CTCNS樣品表現(xiàn)出較為優(yōu)秀的電化學性能,這歸因于其納米級3D結(jié)構(gòu)有利于電解液快速到達碳材料表面,較大的比表面積為離子提供了大量的活性位點.另外,含氧和含氮官能團的存在不僅能改善碳材料的表面親水性,還能產(chǎn)生額外的贗電容[26-27].

3 結(jié) 論

從中低溫煤焦油中提取小分子量的酚類化合物,與商品酚混合作為共同碳源,利用St?ber法制備碳納米球,并優(yōu)化了其制備條件.當煤焦油提取酚添加量為50%(質(zhì)量分數(shù))、預聚合溫度為60 ℃、水熱溫度為160 ℃、水熱時長為24 h時,制備得到的單分散固態(tài)碳納米球(CTCNS)形貌規(guī)整、粒徑均一,平均粒徑為667 nm,比表面積高達596 m2·g-1,具有豐富的微孔結(jié)構(gòu),可做到對商品酚的有效替代.將CTCNS應用于超級電容器負極材料,以6 mol·L-1KOH為電解液,在三電極體系中,在0.5 A·g-1電流密度下,比電容為123 F·g-1,在10.0 A·g-1電流密度下,倍率性能保持率為62%,在對稱雙電極體系中,恒電流充放電循環(huán)2 000次后比電容保持率為74.6%,具有較好的應用前景.