ReaxFF力場方法及其在含能材料中應用的研究進展

宋 亮,梅 爭,張天成,周素芹,居學海

(1.淮陰工學院 化學工程學院,江蘇 淮安 223003;2.湖南云箭集團有限公司 制導武器裝備研究院,湖南 長沙 410100;3.南京理工大學 化學與化工學院,江蘇 南京 210094)

引 言

在高溫、高壓等極端條件下原位追蹤含能材料的超快化學反應極其困難,通過組建炸藥體系的特定構型模擬其熱解、氧化、爆轟等過程的物理化學特征,預測各種可觀測的反應行為,進而獲取關鍵的調控方法尤為重要[1-4]。計算機模擬方法加之合理的分子結構模型和物理原理,以研究含能材料在單一和多因素耦合條件下復雜和快速的微觀反應是重要的手段[5]。目前,計算模擬在理解和預測炸藥分子/晶體構效關系、反應動力學、微觀反應機制等發揮著關鍵性作用,對解決炸藥領域中復雜的科學問題和揭示一般性規律具有指導意義[6-7]。

分子動力學(MD)是探索微觀結構和宏觀性質的有力工具,它通過一系列近似處理可達到模擬較長時間尺度下的大型系統。經典力場本質上是一組參數化數學方程,旨在捕捉原子相互作用的勢函數,例如鍵、價角、扭轉、范德華力和庫侖相互作用[8]。這種簡化處理極大減低了總體計算成本。然而,經典力場(非反應力場)基于固定鍵/電荷解決方案,缺乏對化學反應中斷鍵和成鍵的描述。基于量子力學的分子動力學雖然提供了準確的能量、電荷和反應路徑,但由于其計算成本高,在模擬時間和空間尺度方面受到限制,妨礙了對影響材料整體行為的關鍵因素的理論理解。為了彌合量子力學與經驗勢方法之間的差距,已開發的反應力場(例如,ReaxFF[9]、COMB[10]、REBO[11]、Tersoff[12])允許化學鍵在分子動力學模擬中形成與斷裂,并且原子可動態地被分配部分電荷,如電負性均衡方法(Electron Equilibration Method,EEM)[13]。這種動態鍵和動態電荷也使得反應力場的勢能表達式比經典的復雜得多。

當前,基于第一性原理的ReaxFF反應力場應用最廣泛,能相對可靠地評估原子間配位變化(鍵級和距離的關系)進而描述化學反應(即鍵斷裂和形成)。ReaxFF反應力場的動力學模擬尺度可達到微米等級,并在多尺度建模中發揮核心作用[14],以相對較低的計算成本描述復雜的多步化學反應、機械和熱過程。ReaxFF反應力場是由許多函數形式的經驗力場參數組成,主要基于第一性原理的訓練集進行優化[9]。ReaxFF-MD模擬在原子水平上描述了化學反應過程中的完整動態,與量子力學計算相比,計算成本顯著降低。本文綜述了ReaxFF反應動力學在含能材料模擬研究中的方法學和應用領域的進展。

1 面向含能材料的ReaxFF力場優化方法

1.1 ReaxFF反應力場介紹

ReaxFF采用結合可極化電荷描述的鍵級形式來描述原子之間的反應性和非反應性相互作用,鍵級為使用經驗公式直接從原子間距離計算得出。ReaxFF各能量項的總結和其力場訓練過程如圖1所示。此外,為了彌補ReaxFF力場在有機晶體中對長程vdW相互作用低估的缺點,Liu等[15]引入基于低梯度(Low-Gradient,lg)模型的修正項對色散作用進行修正。

圖1 ReaxFF的總勢能和力場訓練過程Fig.1 The total potential energy and force field training of ReaxFF

ReaxFF反應力場雖具有強大的化學動力學仿真能力,但畢竟是量子化學方法的一種簡化和近似。為了最大程度地精確再現量子力學相互作用下的化學反應過程,ReaxFF反應力場以經典相互作用對其近似只能是特化的,因而具有很差的遷移性。對于不同類型的體系,即使其中某些體系具有相同的物質,也不得不開發出多套力場參數分別使用。例如,有機炸藥和生物體系均有大量有機官能團和水、二氧化碳等基礎物質,卻不能共用一套ReaxFF反應力場參數,因為兩種體系分別需要對熱分解反應和肽水解反應進行特化,以使精度達到最低要求。而對于研究者而言,一旦獲得了目標體系的一套優良的ReaxFF反應力場參數,則代表著其化學動力學研究能力幾乎立即從單分子層面達到了介觀層次,足以針對界面、孔隙、缺陷、邊界、晶格等微觀結構效應進行還原,大量的實驗現象得以重現,新的機制得以挖掘。

由于對各種特定體系開發ReaxFF反應力場參數的巨大需求,力場參數訓練一直都是研究的熱點領域。與經典非反應力場不同,ReaxFF反應力場包含了大量的兩體、多體相互作用勢,力場參數集龐大,訓練集包含的化學響應種類多。換言之,訓練一套ReaxFF反應力場參數,是一個N維(N=103數量級)M目標(M=102數量級)的最優化問題,因而其訓練具有很大的難度。數十年來,一直有新的、更有效的ReaxFF參數優化方法被開發出來,稱之為“力場開發的開發(Development of the development of forcefield)”。其發展如圖2所示,最初創立的方法為序貫拋物線參數插值法(sequential parabolic parameter interpolation method,SOPPI)[16]。

圖2 ReaxFF反應力場優化方法的發展Fig.2 Development of ReaxFF reaction force field Parameter optimization method

SOPPI對訓練集參數需逐一執行單參數搜索,直到滿足指定收斂標準為止。SOPPI方法雖簡單,但有以下幾個缺陷:(1)容易陷入局部最小值;(2)參數量增多時,會使單參數優化量急劇增加;(3)收斂成功與否和初始參數猜想以及各參數優化順序密切相關。針對SOPPI的缺陷,全局優化方法被使用并展示出高效、自動化的優勢,如遺傳算法(GA)[17-18]、模擬退火法(SA)[19-20]、進化算法(EA)[21]、粒子群優化(PSO)[22]和機器學習(ML)[23]。全局優化可作為初步優化,在優化接近收斂時,可結合簡單的SOPPI方法。

1.2 多目標進化策略

目前,大多數ReaxFF參數是通過執行單一罰函數(penalty function)優化的,罰函數又是通過在指定參數的訓練集中評估不同量獲得誤差的加權組成。在權重的分配上難免需要人為干預來調整優化過程,尤其是涉及到不同維度下組合量的權重,例如,鍵長、電荷和構型能等。Larentzos和Rice等[24-26]首先引入基于帕累托最優(Pareto dominance)的多目標方法,無需對ReaxFF各參量指定任何權重。在運算中,該方法產生一系列解決方案,原則上帕累托邊界可以通過使用隨機變化的權重進行重構并使其不斷進化,對應于各種任意權重的所有可能值。

多目標進化策略(MOES)框架是一種無需指定目標的后驗方法,結合了進化策略(ES)和數據包絡分析方法(data envelopment analysis, DEA),被用于訓練ReaxFF力場參數[27]。在MOES中,基于帕累托最優提供了一種用于平衡各種不相稱量(鍵長、鍵角和二面角等)的自動運算策略,從而消除了人為設定權重對優化的影響。力場訓練過程包括:(1)準備訓練集和初始ReaxFF參數。其中,訓練集包含足夠多的從頭算數據和實驗值,如電荷、幾何構型(鍵長、鍵角和二面角)、生成熱、振動頻率和能量等,從文獻中獲取現有力場參數作為初始ReaxFF參數;(2)將初始參數優化的能量和結構特性與訓練集進行比對并產生誤差,隨后輸入到MOES中;(3)MOES對誤差進行評判并重新創建新一代的力場參數,有相稱維度的類似參考數據點被分組在一起,目標函數(誤差)的計算公式如下:

(1)

式中:j表示目標。

反復執行上述過程直至達到收斂標準。獲得的各項ReaxFF收斂參數需經基于帕累托分析的動力學處理得到最優參數。

運用MOES方法對RDX、FOX-7、HMX、TATB、CL-20和PETN的力場參數進行擬合,并獲得的最優晶胞參數。優化后的力場可較好地描述這幾種炸藥的晶格參數、晶體內分子取向和分子結構。這些炸藥晶格參數最大誤差的絕對值依次為2.28%、3.89%、1.60%、10.30%、5.15%和3.90%。由于TATB中存在強氫鍵,在長程相互作用下晶格參數的偏移誤差導致TATB的密度誤差增大,然而ReaxFF-lg模型中的分子更平坦,許多氫鍵與分子平面呈90°夾角。綜上,MOES方法的優勢在于:相較于傳統的單一目標參數搜索,依托帕累托最優方法分析產生無需人為指定權重的多個有效力場方案,通過對這些有效力場的評估得到最優力場。因此,MOES方法適合用于力場的開發。Larentzos和Rice[28]還利用這種可遷移的擬合力場策略將ReaxFF-lg力場擴展到硝基甲烷的研究。

1.3 增強的粒子群優化算法

粒子群優化(particle swarm optimization, PSO)算法也被用于訓練ReaxFF力場,是一種用于處理隨機群體的演化算法,可避免陷入最小化可用于優化非線性、不可微函數的全局搜索方法。PSO的優化工作開始于多組猜測(或隨機生成)的力場參數,將每組待優化參數視為解空間中的一個點粒子,而每次迭代產生的參數變化量數組則被視為該粒子的移動速度,功能主要體現為以下3點:(1)同時接受優等和劣等解決方案,在提高隨機搜索效率的同時也避免過早收斂的問題;(2)允許同時存在大量潛在的解決方案,從而提高了在盲搜過程中找到目標的概率;(3)與模擬退火不同,PSO在各搜索個體之間共享信息。搜索個體的位置取決于先前行為的慣性項和個體自身的經驗參考。個體的速度和位置表示為:

(2)

(3)

在大多數情況下,可分離函數在旋轉下變得不可分離。使用隨機標量(而不是向量)使得算法對搜索空間的旋轉保持不變(rotation-invariant PSO,RiPSO)[29]。該算法將在可分離和不可分離函數中提供一致的性能。然而,在處理復雜的分子力場時RiPSO算法明顯性能不佳[30]。這是由于RiPSO算法缺乏多樣性,進而導致群體各成員軌跡塌陷到低維子空間中,即線搜索。Furman等[22]對標準RiPSO算法進行直接的擴展,各向同性的高斯變異(GM)算子被用于增強其全局搜索能力,防止其退化為線搜索,因而被命名為具有高斯突變的旋轉不變粒子群優化(RiPSOGM)。變異算子的作用是用群體中最佳個體的變異版本替換當前個體,見下式:

(4)

使用RiPSOGM對色散作用力場參數進行優化,通過DFT-TS計算了HMX、TATB、PETN、FOX-7和NM的狀態方程。參數訓練中的目標函數是以加權誤差平方和的形式表示:

(5)

式中:xi,DFT為參考值;xi,ReaxFF為計算值;σi為為訓練集中的每個優化目標指定的權重。

Furman等[15]在使用RiPSOGM優化后獲得的ReaxFF-lg預測的升華熱,并與Liu等擬合的ReaxFF-lg力場作對比。通過對PETN、NM和TATB的測試,發現使用RiPSOGM優化的ReaxFF-lg力場總體上達到了良好效果。對于反應熱和活化能等關鍵反應性質,以TNT、RDX、HMX和CL-20四種典型炸藥為例,ReaxFF雖然不能給出準確值,但能獲得正確的定性排序,如圖3所示。

圖3 實驗和ReaxFF得到的典型炸藥反應熱(Er)和活化能(Ea)Fig.3 Reaction heat (Er) and activation energy (Ea) of typical explosives obtained by experimental and ReaxFF methods

1.4 基于神經網絡的反應力場

基于神經網絡的反應力場是依托了大量的ReaxFF-MD模擬數據,用以擬合原子間勢能的方法[31]。這些勢能模型與基礎物理量無關,將局部原子環境與能量/力建立關系。Yoo等[32]提出了一種數據驅動的力場:神經網絡反應力場(NNRF),并較好的描述硝胺類炸藥(eg. RDX、HMX、NM)的復雜化學反應。訓練集是由密度泛函中的Perdew-Burke-Ernzerhof和處理London色散作用的D2校正計算得到的大量電子結構。雙向不同的反饋回路(凝聚相和單分子系統)使得訓練集更加豐富。NNRF方法使用二體和三體對稱函數與結合局部原子環境的映射。此外,還通過預測測試集中的解離曲線、能量和作用力來驗證。

(6)

e-η(rij-rs)2e-+η(rik-rs)2e-η(rjk-rs)2fc(rij)fc(rik)fc(rjk)

(7)

式中:Zj是用于區分不同元素的原子量;rs、η、λ和ξ是要指定的超參數;fc(r)是截止函數,其在5?的截斷半徑之外平滑衰減為零。

獨立的神經網絡被用來描述每個元素的能量和力。每個神經網絡由一個輸入層(42個節點)、兩個隱藏層(各50個節點)和一個輸出節點(原子能量)組成。其中,將數據隨機分為用于優化神經網絡的訓練集(包含90%的數據)和用于評估收斂性并避免訓練期間過度擬合的驗證集(10%)。在較寬溫度范圍內(1500～2500K),NNRF方法被應用到RDX的高溫分解的復雜化學性質中,并得到與實驗相近的分解產物和活化能。RDX分解會產生大量中間體和產物分子,如CH2O、HCO2、HON、HONO、HOCN、HCN、CO、CO2、NO2和N2等。通過對比PBE-D2、ReaxFF-2014、ReaxFF-2018和ReaxFF-lg以及實驗參數計算的形成能[32],發現NNRF的形成能較好地吻合實驗值。

NNRF利用神經網絡捕獲具有徑向和角度描述符的短程相互作用(<5?),并采用ReaxFFs的van der Waals和Coulomb相互作用參數化表達遠程相互作用(<10?)。使用NNRF的迭代訓練研究復雜化學具有DFT級別的準確性,并可轉移至其他硝胺炸藥(HMX、NM、TNT、TATB、CL-20和PETN),為含能材料的大規模熱分解和沖擊動力學提供了新的解決方案。然而,由于NNRF力場針對體系的幾何結構給出力和能量數值的過程是“黑盒”式的,缺乏明確的相互作用形式表達式,難以明確判定化學反應或進行統計,且體系的某些熱力學參數還無法從模擬中獲得(如熵和自由能),有待進一步解決和發展。

2 ReaxFF力場在含能材料模擬中的應用

ReaxFF模擬已經廣泛應用于探索含能材料的熱解和燃燒機制中。研究主要涉及反應物初始分解、中間體/自由基轉化和消耗、穩定產物形成的3個階段[33-35]。其中,炸藥初始機理包含N—NO2鍵斷裂、NO2異構化、HONO消去反應、環裂解和二聚體等[36-41]。此外,也對凝聚相炸藥中氫轉移和碳團簇的形成過程進行了探究[42-43]。圖4展示了關于含能材料典型的ReaxFF模擬的內容。

圖4 含能材料的ReaxFF模擬Fig.4 ReaxFF simulations of energetic materials

2.1 力學-熱化學動力學耦合響應

炸藥燃燒傳播過程經歷從爆燃到爆轟的轉變,爆炸物質在周圍介質中產生高溫高壓的化學反應。準確預測和理解炸藥在熱和壓力作用下的基本反應至關重要。ReaxFF方法已經應用到炸藥在熱和壓力耦合環境下的機理研究,其熱力學參數見表1。值得注意的是目前加壓的模擬主要是通過壓縮超晶胞實現的,且炸藥反應速率的一般分析方法是將炸藥熱分解過程進行分段,如初始分解反應(吸熱階段,S1)、次級化學反應(放熱階段,S2)和最終產物生成(S3)。

表1 含能材料ReaxFF模擬的熱力學參數Table 1 Thermodynamic parameters of ReaxFF simulation for energetic materials

2.1.1 單質炸藥在熱和壓力下的反應

單質炸藥熱解研究對象主要包括TNT、RDX、HMX和CL-20等凝聚態物質。Furman等[5]以TNT為例分別闡釋了其在氣相和凝聚相中不同的分解機制。計算得出TNT在氣相和晶相中的分解活化能分別為約259.5kJ/mol和約146.5kJ/mol,顯然晶相中TNT的活化能更低。借助ReaxFF-MD模擬觀察到晶相中相鄰TNT分子之間率先發生氫轉移現象,進一步借助DFT計算證明雙分子中氫轉移是最低能量路徑。Rom等[35]研究了致密的液體TNT熱解行為。反應從初始TNT液相開始,先分解為自由基,隨后形成碳簇產物,最后形成穩定的氣態產物。在機理方面發現,單分子C—NO2鍵的斷裂在較低密度下占主導地位,而二聚體的形成以及分解為TNT衍生物和較小的氣體碎片在較高的壓縮態占優勢。更高的TNT密度則會加劇形成碳堆積,初始氣態碎片形成受到抑制。

Sakano等[47]提出了ReaxFF與有限元結合的多尺度模型,并模擬RDX的熱傳輸和化學分解過程。Wang等[34]通過反應動力學模擬和靜態勢壘計算研究了α-RDX和ε-RDX在高溫高壓下的分解,發現α-RDX的活化能隨體系的不斷加壓而減小,分解率卻隨著壓力的增加而提高。ε-RDX則表現與α-RDX相反的機制。Joshi等[58]研究RDX晶界處分子能量的轉移,發現以彎曲模式為主的高頻振動區域主要分布在界面熱點處。反應域中的高溫氣相分子將大量熱能轉移到界面處的未反應的固體,激發了固體分子內的振動模式并觸發局部化學反應,從而導致熱點的增長。通過界面RDX分子的功率譜分析表明除了各種彎曲模式外,還激活了N—N、C—H和C—N鍵的拉伸模式。Sakano等[59]對比在快速均勻加熱和熱點存在下無定形和晶相RDX的反應性情況。晶相RDX在加熱后經歷快速吸熱過程,晶體有序度降低并造成實際反應溫度的降低。在直徑為10nm的熱點下,非晶相RDX的爆燃速度傳播更快。

Wang[57]研究CL-20的熱分解機理和特性。CL-20熱分解的初始反應路徑為N—NO2解離,隨后是C—N斷裂并導致籠狀結構的破壞。此外,溫度的升高會導致籠形結構被破壞的更早,并較大影響產物H2O和N2的生成速率。CL-20在起爆過程中的壓縮程度對化學反應的影響也被探討[36]。在高密度下N—NO2鍵斷裂受到抑制,體系容易形成團簇并最終造成氣體數量的減少。

Rom等[39]利用ReaxFF-MD研究了不同壓縮條件下液體硝基甲烷的熱分解機理。在低密度下,CH3NO2→CH3+NO2是主要反應途徑。當密度和壓力升高至Chapman-Jouget(CJ)爆轟條件(約30%壓縮,>2500K)時,主要機制轉向為氫轉移和N—O鍵斷裂,并形成CH3NO。Chen等[37]研究不同溫度下HNS熱解機制,揭示HNS主要初始分解機制是C—NO2鍵解離和硝基的異構化(NO2→ONO)。此外,還總結團簇的形成與溫度之間的關系,低溫會形成更大的團簇。Song等[38]對NONA的研究也發現相似的初始反應機理,這可能是二者同屬于芳香族硝基胺類炸藥,具有相似的結構。Zhou等[53]對硅-季戊四醇四硝酸酯(Si-PETN)的熱解機理和其自身的高感度原因進行研究,發現低溫下Si-PETN分子發生了獨特的重排現象(R3Si—CH2—O—R2→R3Si—O—CH2—R2)并導致勢壘的顯著降低。相比而言,PETN的分解沒有此過程。放熱階段,Si—PETN反應速率比PETN高約3倍,活化能降低約29.3kJ/mol。此外,Si—O鍵的形成釋放巨大的能量,進一步推動反應的發生。

2.1.2 混合炸藥在熱和壓力下的反應

混合炸藥的ReaxFF模擬包含高分子黏結炸藥、液體混合炸藥等。Russo等[60]使用ReaxFF模擬了不同組分的DNB和硝酸混合物的燃燒動力學。在某些組成的混合物下,熱能會急劇釋放并表現出自燃的特征。對關鍵反應機制的分析發現,在低溫下單獨模擬這些組分時并沒有發生反應。然而一旦這些組分以1∶1的質量比混合在一起時,觀察到DNB燃燒速率更快。Joshi等[61]研究了HTPB/RDX復合材料的熱化學響應。發現HTPB通過延長從點火到爆燃的時間來提供一定的安全緩沖,這種延遲主要是由于HTPB和RDX的熱容量的差異。RDX的爆燃進一步導致HTPB的熱解。HTPB的熱解產物主要包括超支化聚合物、環狀分子如環己烯、環己二烯和環戊二烯,以及線性分子如丁二烯和反式丁二烯低聚物。Yan等[62]構建了CL-20和聚合物黏結炸藥(PBXs)的熱分解模型并預測勻速分解的溫度分布。其中,聚合物黏結劑包含聚異丁烯(PIB)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、A型氟橡膠和氟黏合劑等。結果表明,在聚合物的作用下,—NO2基團釋放O的頻率減少,使CL-20更加穩定。與氟聚合物相比,烴類聚合物可以使ε-CL-20在籠狀結構破壞前發生更完全的N—NO2斷裂,這可用于解釋實驗中烴類聚合物可以大大緩解ε-CL-20的分解過程,而含氟聚合物對此影響很小的原因。

2.1.3 共晶炸藥在熱和壓力下的反應

共晶炸藥是協調各現有分子間性能并構建特定功能的結晶策略,被認為是改善現有含能材料性質,并獲得低沖擊感度或高熱穩定性的先進含能材料的方法。共晶炸藥的ReaxFF反應動力學模擬以含有CL-20成分的共晶為主。Xue等[55]模擬了CL-20/HMX共晶的熱穩定性,發現初始反應占據主導的為N—NO2鍵的斷裂。CL-20分子的熱分解速率更快,并加速HMX的衰減。Guo等[56]將CL-20/TNT共晶與TNT和CL-20單晶的熱解行為進行比較。結果表明,CL-20/TNT共晶釋放能量的速率介于CL-20和TNT單晶之間。相比于CL-20,共晶熱解具有更高的勢壘,且共晶中形成的碳團簇抑制了活性中間體,阻礙參與二次反應。此外,還發現CL-20/TNT共晶比二者的不定形態混合物釋放能量的速率更慢。Ren等[33,63]借助VARxMD捕獲CL-20/HMX和CL-20/TNT共晶熱解過程中的中間體和化學反應路徑,同樣也揭示了TNT組分熱解產生的中間體和富碳團簇延緩了CL-20/TNT的熱解并降低共晶的感度。Sultan等[64]研究了CL-20/DNT共晶體在不同極端溫度下的熱分解機理,包括熱穩定性、熱點演變、反應區形成和反應動力學等,發現CL-20/DNT共晶在感度、勢能、物種總數、碳團簇數和爆炸能量方面優于純CL-20。Xiao等[57]研究了CL-20/H2O2溶劑化物中主客體的熱分解機制。H2O2的分解產物通過兩條重要途徑參與了CL-20的分解反應。H2O2分解產生的H和O原子以及OH連接到CL-20的硝基中的O原子上,隨后導致N—O鍵斷裂。其次,H2O2分解產生的O原子與C原子相連,導致C—N鍵斷裂,最終破壞了CL-20的籠狀結構。

2.1.4 納米炸藥在熱和壓力下的反應

由于尺度效應,納米炸藥在反應動力學和內在反應機制上與塊體炸藥有所差異。ReaxFF-MD模擬對理解納米炸藥的復雜燃燒機制和表面誘導效應等方面非常重要。Zheng等[65]對比納米和塊狀RDX分解過程的動力學和路徑。結果表明RDX的熱分解不是來源于納米顆粒表面,而是在整個納米顆粒內部隨機發生。在較小尺寸的納米顆粒中,從RDX中脫去NO2的反應概率更高。Zhong等[66]使用ReaxFF方法模擬RDX在9種氣體環境下的衰減過程。其中,NH3、CO、NO和NO2可以促進RDX分子衰減,尤其是NH3。O2可以抑制衰減,而CO2、H2O、H2和N2不參與RDX的衰變反應,對反應物有稀釋作用。She等[67]利用ReaxFF-MD研究了納米FOX-7的熱解。結果表明,溫度為3000K時納米FOX-7的勢壘高于2000K時。由溫度分布可知,納米FOX-7分解首先發生在納米顆粒的中心部位,Han等[68]在研究了粒徑3～6nm的CL-20納米顆粒的熱分解過程時也有相似的熱解規律。此外,還揭示了納米FOX-7的3種初始反應途徑:氫轉移、C—NO2和C—NH2的斷裂,其中C—NH2鍵的斷裂是一種新的反應途徑。Xiang等[69]研究納米TATB的熱解機制。高溫破壞納米TATB的類石墨烯層π-堆疊結構,并在熱解反應之前觸發團聚、滑移和分散。納米TATB的初始分解包括:OH的形成、C—NO2鍵斷裂、NO2→ONO和氫轉移。

2.2 ReaxFF力場研究炸藥在沖擊加載下的反應

ReaxFF力場模擬含能材料在沖擊加載方案主要有4種:(1)Hugoniostat;(2)多尺度沖擊技術(multiscale shock technique,MSST);(3)CS-RD壓縮剪切反應動力學;(4)高速活塞撞擊。在沖擊加載下炸藥的ReaxFF模擬研究結果列于表2。

表2 在沖擊加載下各種炸藥的反應分子動力學模擬結果Table 2 Reactive molecular dynamics simulation results of various explosives under shock

2.2.1 Hugoniostat技術模擬沖擊

Hugoniostat分子動力學模擬被用于描述含能材料的沖擊載荷。在沖擊壓力下,Hugoniostat單軸壓縮體系并控制總能量滿足Hugoniot跳躍條件。由于避開了通過材料的實際沖擊波傳播,因此計算強度明顯較小并且可以使用適度的計算資源進行更長的時間尺度模擬,從而更好地統計化學分解反應。Hugoniostat施加的跳躍條件如下:

ρ0us=ρ(us-up)

(8)

PZZ=P0+ρ0usup

(9)

(10)

(11)

(12)

式中:ρ為密度;下標0表示未沖擊的初始性質;us和up分別為沖擊和粒子速度;PZZ為應力張量在沖擊方向上的法向分量。

對于給定期望的沖擊壓力,Hugoniostat技術使用恒溫器和氣壓調節器來滿足跳躍條件。Islam等[72]使用ReaxFF-MD模擬結合Hugoniostat技術研究硝基甲烷和聚乙烯醇硝酸酯(Polyvinyl Nitrate,PVN)對沖擊載荷的熱力學、化學和光譜響應。通過MD軌跡的后處理得到光譜圖,見式(13),并通過時間相關原子速度的傅里葉變換獲得[47],最終建立反應機制和光譜特征的關系并與激光驅動沖擊實驗進行比對。

(13)

式中:vj(t)為原子在t時間上的速度;β定義為(kBT)-1;其中T為溫度;τ=nΔt為總采樣周期;mj為j原子的質量;Δt為采樣率;N為要分析的幀數。

2.2.2 多尺度沖擊技術(MSST)

ReaxFF-MD模擬與MSST相結合是基于可壓縮流動的Navier-Stokes方程[89]。MSST通過計算盒子中的原子數目和體積的運動方程來模擬穩定的沖擊波,分別將沖擊傳播矢量應力和能量約束到瑞利線(Rayleigh line)和Hugoniot關系。根據穿過沖擊波前沿的質量、動量和能量守恒可以得到Hugoniot關系:

E-E0=1/2(P+P0)(V0-V)[90-91]

(14)

式中:E為能量;P為沖擊矢量中應力張量對角分量的負值;V為體積;下標0表示預激狀態,而沒有下標的量表示后激狀態。

將系統的初始狀態連接到其最終Hugoniot狀態的熱力學路徑可以用瑞利線P-P0=U2ρ0(1-ρ0/ρ)來描述(式中:U為沖擊速度;ρ為密度)[92]。這兩個關系描述了連續介質理論中穩定的平面沖擊波,對于穩定的沖擊波必須遵守。由于在含有大量氫原子的含能材料中的沖擊誘導化學反應具有顯著的核量子效應。量子浴多尺度沖擊技術(QB-MSST)為沖擊加熱添加量子力學校正[93]。在應用中,Hamilton等[94]使用量子和經典恒溫器研究TATB在沖擊載荷下的分解。與經典模擬相比,核量子效應降低了與相關反應的活化勢壘。Liu等[76]使用MSST方法對CL-20的沖擊起爆進行了反應分子動力學模擬。結果表明,當C—N和C—H鍵的裂解率分別超過每皮秒3.11%和4.15%時,就會發生爆炸反應。更高的沖擊速度會導致這些鍵的裂解率更高,但也會導致更多的原子形成團簇。不同沖擊方向的分子排列存在顯著差異,導致不同反應速率和反應路徑,Li等[77]預測了TNAZ各方向的沖擊感度排序為[100]>[010]>[001]。發現在[010]和[001]方向的分子排列有助于形成“緩沖”效應。MSST方法被應用于探究CL-20/TNT共晶結構和非晶結構在不同速度的沖擊波下的響應過程[75]。在等速沖擊波的作用下非晶結構比共晶結構更容易壓縮,從而實現更高的應力和溫度。無定形結構的化學反應更激烈,反應物衰變更快,產物更豐富,中間產品更早完成向穩定產品的轉化。

2.2.3 壓縮剪切反應動力學(CS-RD)

每個沖擊方向都會導致幾種可能的滑移系。由于空間位阻,每組滑移系都可能導致剪切應力的顯著差異,最終導致炸藥的各向異性爆轟。最易激活的滑動系預計將具有更大的分切應力(RSS)、更低的臨界分切應力和更小的Burgers矢量。CS-RD被設計為一種快速檢測方法,用于模擬炸藥化學反應與壓縮方向和滑動系統的關系,可區分沖擊方向的敏感性。Zhou等[83]使用CS-RD研究了δ-HMX的各向異性沖擊感度。根據越過剪應力勢壘過程中積累的內能,評價7個激波面的敏感程度:(111)/(011)/(110)/(101)>(100)/(010)>(001),其中(111)面最敏感,(001)面最穩定。這種各向異性的敏感度與滑移面上的不同分子間空間排列相關。當HMX剪切形變時,(111)面的分子幾何松弛空間更小,而分子碰撞接觸更多,進而導致更高的剪切應力勢壘、更大的能量和溫度增量以及更強的化學反應。Zybin等[81]發現PETN的機械和化學響應因滑動方向而異,這與沖擊感度實驗一致。特別是CS-RD的剪切應力過沖(由分子的不良空間相互作用引起)與觀測的感度相關。這種過沖阻礙剪切形變并導致分子更大的變形,進而提高敏感方向的溫度并增加化學鍵斷裂,釋放出誘導進一步分解的中間體,最終推動爆炸。相似地,An等[82]也使用CS-RD方法對RDX晶體的低密勒指數面進行單軸壓縮,隨后以0.5ps-1的恒定剪切速率使超胞變形。預測了(100)和(210)是RDX最敏感的沖擊方向,而對(120)、(111)和(110)方向上的沖擊是不敏感的。Guo等[84]對比了TNT和CL-20以及二者共晶的沖擊敏感性。與純CL-20晶體相比,CL-20/TNT共晶的沖擊敏感性明顯降低。在大氣壓下和高壓下(約5GPa),CL-20/TNT比CL-20的剪切敏感度分別降低約70%和約46%。

2.2.4 高速活塞撞擊

活塞沿單方向從一端直接撞擊超胞,在超胞中形成沖擊波并傳播到另一端。沖擊波傳播后,原子加速運動,超胞被壓縮。使用活塞直接沖擊炸藥晶體更接近實際的沖擊過程,可以更好地模擬具有各向異性結構的炸藥在受到沖擊載荷時的化學反應。Budzien等[85]使用大規模ReaxFF-MD模擬研究PETN的沖擊誘導反應。激波沿PETN單晶的[100]方向被3或4km/s的活塞沖擊,隨后反射回來產生了一個稀疏波。強沖擊系統在激波前沿后面顯示出一個峰值,而弱沖擊系統在模擬的后期顯示為一個寬峰。在沖擊波陣面的后方,除了觀察到引發鍵O—NO2的斷裂外,還檢測到NO3、CH2NO3和CH2O的片段的形成。Wang等[86]研究CL-20在熱和沖擊下的化學反應和引發機理。在高溫下,NO2是由N—NO2鍵的直接裂解產生的。相比之下,高壓和沖擊促進了O原子向與NO2相連的N原子的轉移,導致了N—NO2鍵的斷裂。Eason等[95]研究了PETN單晶中定向沖擊誘導的非彈性變形機制。平面激波(pRankine-Hugoniot約9GPa)沿敏感性[001]和不敏感性[100]的晶向傳播。對于敏感方向,只有彈性壓縮發生,導致單個波在材料中傳播,而對于不敏感方向,在沖擊波陣面處和緊隨其后的彈性壓縮之后是非彈性變形,導致了一種雙波結構。Yang等[87]模擬了在沖擊載荷下層狀晶體結構炸藥ICM-102的各向異性反應機理及敏感度差異。當ICM-102的反應速率由慢變快時,均會觀察到臨界壓力。ICM-102最敏感的方向為:x軸>y軸>z軸。此外,Yang等[88]還將ReaxFF-MD模擬應用于定量預測沖擊感度方面。將反應后的炸藥分子與初始超級單元中分子總數的比值定義為反應分數,并給出了不同載荷下炸藥反應速率的計算方法。然后分析了反應速率和沖擊波壓力之間的關系,確定沖擊下反應閾值的定量方法。最終得到沖擊引起的常見硝酸鹽炸藥(如PETN)、硝酸銨炸藥(如CL-20、HMX和RDX)以及硝基苯衍生物炸藥(如TNT和TATB)點火和爆炸的臨界壓力。

2.3 ReaxFF力場模擬有缺陷的含能材料晶體

ReaxFF力場在帶有缺陷的炸藥晶體中的應用也非常廣泛,本研究內容主要包括點缺陷(空位)、線缺陷(刃型位錯和螺型位錯)、面缺陷(孿晶)和體缺陷(孔隙)。

(1)點缺陷。Zhou等[96]利用ReaxFF-MD模擬研究了不同溫度下分子空位對凝聚相β-HMX分解機理和反應動力學的影響。結果表明,HMX的初始分解機制包括:N—NO2鍵離解、HONO消除和協同環裂變,這3種機制均受分子空位和溫度的影響。分子空位處由于形成熱點效應加速了HMX的分解。溫度小于2000K時,空位質量分數為12.5%的HMX晶體的反應速率常數幾乎是理想晶體的3～4倍,其活化能比理想晶體的活化能小24.3kJ/mol。

(2)線缺陷。Xue等[97]使用MSST方法對比完美的和位錯的RDX晶體的沖擊響應,還對帶有4種位錯的RDX進行剪切動力學模擬。發現位錯均增強了RDX的沖擊感度,尤其對于刃位錯。依照剪切應力能壘劃分了RDX晶體的遷移率:(010) [001]/screw (s2)>(010)[001]/edge(e2)>(010)1/2[100]/screw(s1)>(010)1/2[100]/edge(e1)。根據溫度、壓力和反應物衰減率,確認沖擊感度遵循 e2>e1>s1≈s2>p的順序。Deng等[98]研究了“沖擊-預熱-位錯耦合”效應對RDX衰減的影響。結果表明,增加沖擊速度和預熱溫度以及在晶體中出現邊緣位錯均促進RDX衰減。此外,還發現一些沖擊、預熱和邊緣位錯的耦合對RDX衰減具有等效的影響。

(3)面缺陷。Wen等[99]報道HMX孿晶的熱解和沖擊響應,并與HMX的完美晶體進行比較。結果表明孿晶顯著提高了沖擊感度,反應中孿晶界面處的溫度最高,成為熱點區域。在相同的沖擊條件下,孿晶表現出較低的沖擊起始應力和較高的分解速度。An等[100]將PETN和Si-PETN嵌入HTPB聚合物黏合劑基質中而構建具有鋸齒界面的復合炸藥模型,并用以研究在激波誘導下熱點形成和爆炸行為。當沖擊波由炸藥傳播到聚合物時,在凸形聚合物粗糙處形成熱點。而由聚合物傳播到炸藥時,在凹形聚合物粗糙處先形成一個熱點,隨后在凸形聚合物粗糙處形成第二個更顯著的熱點。

(4)體缺陷。Furman等[101]研究了納米尺度空洞的存在對ETN中的激波傳播特性和化學分解的影響,描述孔隙塌縮和反應過程,包括沖擊-空隙相互作用、空隙坍塌、反應性加強和ETN分子分解。在直徑為5nm的空洞中觀察到超音速分子納米射流的形成,這導致了局部熱效應和加快的化學分解速率。納米空洞塌陷形狀是由球形到新月形的形狀轉變,與瑞利型流體動力氣泡坍塌非常吻合。Wang等[102]研究沖擊加載下含有納米空隙的CL-20晶體的分解機理。獲得了CL-20分子在空隙周圍的初始反應,討論了沖擊速度和空隙尺寸對CL-20初始化學反應的影響。Zhou等[103]以1km/s的速度沖擊半徑為4nm空隙的β-HMX單晶。沖擊強度和空隙尺寸對空隙塌陷和熱點形成有顯著影響。沖擊由弱到強的過程中(Up:0.5→3km/s),在空隙處經歷了坍塌-形成流動分子-下方未沖擊表面撞擊的一系列過程,這種變化完成度受沖擊強度的影響。Wood等[104]研究帶有圓柱形孔洞的RDX的沖擊過程引發的化學反應。發現直徑為40nm的孔洞的塌縮會導致爆燃波。坍縮過程中的分子碰撞導致發生的超快和多步化學反應。Zhang等[105]模擬帶有立方體空隙的RDX晶體的沖擊過程。發現沖擊引起的空洞坍塌、熱點的形成和生長以及衰落均取決于沖擊速度。此外,還揭示了初始熱點的形成步驟:一是局部塑性變形引起的溫度升高;二是空隙塌陷過程中上方和下方顆粒碰撞引起的溫度升高。

2.4 含能材料在激光和電場下的ReaxFF模擬

飛秒激光(fs-laser)脈沖在短時間內產生超高能量,此技術具有安全性高、精度高和無污染等優點,且可引發炸藥的化學反應。Wu等[106]使用ReaxFF力場研究了HMX在不同飛秒激光能量下的燒蝕機制。結果表明,HMX的飛秒激光燒蝕機制與激光功率密度有關。當激光功率密度足夠高時(3.4×1014W/cm2, 1.0mJ/pulse1),HMX在皮秒級(約7.65ps)發生電離或分解反應,并產生高溫高壓等離子體。隨著激光能量的降低,燒蝕產物的電離度降低,其中單原子和離子產物的數量減少,而小分子(如NO、HNO2和HNO)的數量增加。Zhang等[107]研究了電場誘導下CL-20/HMX共晶的分解機制。結果表明,外部電場在加熱晶體、拉伸化學鍵從而導致炸藥分解方面起著重要作用。強恒定電場極大地提高了CL-20/HMX的感度,這歸因于在電場下CL-20分子的開環反應占據主導。Zhang等[108]還研究了電場誘導CL-20/H2O2和CL-20/N2O的分解。與α-CL-20和ε-CL-20進行了比較,發現在電場下的感度順序為:α-CL-20/H2O2>ε-CL-20>α-CL-20>α-CL-20/N2O。

2.5 金屬含能材料的ReaxFF模擬

2.5.1 鋁基炸藥

鋁基炸藥燃燒氧化和界面鈍化的ReaxFF-MD模擬研究對理解、預測和調控含能材料性能至關重要。Wang等[109]在原始C/H/N/O的ReaxFF參數上引入Al元素,并模擬RDX和Al板的相互作用行為。RDX可在Al(111)面自發反應;當在(111)面添加不定性氧化鋁時,僅稍微增加RDX分子分解的勢壘,而RDX分子在α-Al2O3的(001)面的熱解卻被顯著地延緩。在沖擊載荷下Al和RDX/Al的動態形變也被研究[110]。當ANP沖擊RDX晶面時,RDX與Al的相互作用不影響RDX晶體的各向異性響應順序,不同厚度的ANP對結構變形的抵抗能力不同。當用3nm厚度的氧化鋁涂覆在Al板時,氧化鋁層阻礙了RDX分子與活性Al原子的反應。Mei等[111]使用具有低梯度校正的反應力場研究了典型炸藥(TNT、RDX、HMX和CL-20)與納米鋁顆粒的反應行為。研究表明,含鋁炸藥經歷了3個熱解階段:吸附期(0～20ps)、擴散期(20～80ps)和形成期(80～210ps),這些階段依次對應鋁與周圍炸藥分子之間的化學吸附(R-NO2-Al形成)、炸藥的分解和O原子擴散到Al納米顆粒中以及最終產物的形成。Zhong等[112]研究了Al@Al2O3納米粒子在RDX中開裂行為。發現Al核的原子向外遷移并與RDX反應,從而使氧化鋁殼層變厚。增厚的殼層一定程度上保護了鋁芯原子,但隨著增強的內部應力致使其發生開裂。Hao等[113]研究了納米鋁在TATB中的演變。結果表明,鋁添加劑增加整個體系熱量釋放速度,納米鋁的形態演變取決于其大小和含量,更小的尺寸有助于引發微爆炸。在加熱過程中,Al@Al2O3逐漸形成空心鋁球。氧原子向鋁芯移動,導致最終鋁芯的氧原子濃度更大。CL-20和納米鋁在沖擊加載下的快速反應機制也被探究[114]。在沖擊載荷下,納米鋁先發生形變,然后擴散氧化,最后隨著爆轟產物的膨脹而被拉伸和分解,并導致進一步加速了納米鋁的氧化。

由于鋁參與到氧化和二次反應中,一些反應機制(如核-殼演化、原子擴散、熱傳導和微爆炸等)也被揭示。Zeng等[115]研究核-殼結構的Al/Al2O3納米顆粒的擴散和氧化行為。根據原子均方位移發現,納米顆粒的初始反應是由氧原子向內擴散引起的。在加熱后原子擴散率隨著殼厚度的增加而降低。反應后期,扭曲的(AlO)n(n=3、4和5)團簇從系統表面噴出,納米粒子發生了微爆炸。Liu等[116]研究了鋁顆粒從點火到燃燒的熱力學和結構特性。研究發現氧化殼阻礙了核心Al原子的熱擴散并導致異常熔化。在加熱期間,核殼界面處的應力變化最劇烈。燃燒過程由顆粒和外部氧分子中組分的擴散行為控制。殼層較薄的顆粒具有較短的著火延遲和較高的燃燒溫度,其直接影響燃燒期間的輻射傳熱率。Chu等[117]建立了納米鋁和團聚的理論模型用以研究流動時(流速為1～7km/s)顆粒之間的相互作用和熱傳導行為,模型考慮了流體與顆粒之間的熱傳導和對流傳熱、核殼反應、熱傳導、顆粒彌散和阻力。隨著流速的增加,單個納米鋁和團聚體經歷了從擴散氧化到各向異性氧化和爆炸氧化的轉變。Li等[118]揭示了納米鋁被氧氣氧化的細節,并詳細闡明微爆炸加速氧化的機制。納米鋁的微爆炸發生在高溫和高密度的O2環境中,氧化所釋放的熱量加速熱點和孔隙的形成,同時也促進納米鋁的快速蒸發。此過程具有顆粒分散快、反應物消耗快、熱釋放和壓力增長快、反應和中間體復雜等特點。Zhang等[119]研究了5種不同粒徑(3～7nm)納米鋁顆粒的氧化過程,發現粒徑越小,鋁粉中活性鋁含量越低,活性鋁含量降低速率越快。Chu等[120]研究了納米鋁高溫高壓下的傳熱傳質和反應過程,揭示了納米鋁氧化機理。納米鋁經歷了預熱、熔化、鋁成核和殼層氧化4個階段。較高的初始環境溫度和氣體壓力會縮短預熱時間且促進氧化反應。Zhang等[121]利用ReaxFF-MD研究了納米鋁的氧化反應,針對鏈狀氧化物成核和生長等科學性問題進行深入探討,對調控納米結構具有現實意義。Song等[122]研究了納米鋁在多種氣態氧化物(CO2、CO、NO2和NO)中的氧化行為,闡明了納米鋁形態演化過程中表面氧化、鏈狀產物形成、中空形成和碳沉積等機理。

2.5.2 三氫化鋁復合炸藥

三氫化鋁作為添加劑可以顯著提高推進劑比沖和減少噴嘴燒蝕。然而,由于Al—H鍵較弱導致氫化鋁的穩定性差,對環境相非常敏感。近年來,AlH3和炸藥的相互作用也被廣泛研究。Li等[123]使用ReaxFF-lg研究了RDX和AlH3復合炸藥體系的相互作用。首先,AlH3釋放H2,隨后H2與RDX的分解產物(NO2和CO2)反應,導致H2O、NO和CO的增加。Song等[124]研究了AlH3在氧氣中的反應機制。結果表明,在AlH3的氧化中受溫度和結構的強烈影響,根據形態可分為球體、缺口球體、大分支和原子鏈4種典型形狀。氧化殼層阻礙內部氫氣團的釋放,相反溫度提供給氫氣團足夠的動能并使得氧化殼層不穩定,進而導致AlH3在氧化過程中產生豐富的形態。初始快速脫氫會向外排擠氧氣進而一定程度上抑制表面的氧化。脫氫反應產物有H2和H原子,高溫促進H原子的產生。除了AlH3在氧氣中的燃燒,Song等[125-126]還模擬了AlH3與其他含氧氣體(H2O、CO2、CO、NO2和NO)的反應。AlH3經歷脫氫、鋁成核、微爆炸和氧化階段。相較于AlH3在氧氣中的氧化,在這5種氧化物中未表現出形態多樣性,主要是AlH3反應初期表面形成的氧化物很薄。

2.5.3 包覆鋁復合含能材料

鋁在環境相很容易受到腐蝕而失活。Song等[127]用分子動力學研究了碳納米管封裝納米鋁的過程。結果表明,納米鋁通過范德華力和慣性進入碳納米管中。在管內,納米鋁以2.27?/ps的速度向碳納米管帽處移動。由于帽的吸引,其速度增加到3.17?/ps。封裝納米鋁顆粒的氧化過程分為核殼分離、殼損傷和核殼破裂。溫度和碳納米管長度影響內部納米鋁的氧化行為,為納米鋁的自組裝和防護提供原子視角。Habibollahi等[128]研究了AlH3被HTPB、癸二酸二辛酯和二乙基醚3種涂層包裹下的燃燒過程,發現溫度分別收斂到1007、1018和1012K,對應的勢能分別為-502.11、-495.21和-529.17eV。Feng等[129]研究了AlH3和HTPB的復合炸藥模型。由于HTPB的包裹,相較于純AlH3氧化,復合炸藥中AlH3的氧化明顯延遲。此外,觀察到HTPB/HTPB中間體的分解發生在納米粒子表面,并且一些分解產物與納米粒子結合。同時,AlH3納米顆粒通過脫氫或脫氫促進HTPB的引發。Soleymanibrojeni等[130]通過研究環氧樹脂、水和納米鋁的相互作用,得到了3種不同交聯環氧樹脂的玻璃化轉變溫度。Liu等[131]研究了含氟聚合物PTFE對納米鋁燃燒性能的改善效果。結果表明,在相同的加熱速率和燃燒溫度下,當溫度超過鋁的熔點后,裸露的兩個納米鋁會燒結在一起。但當PTFE涂層覆蓋時,分解產生的Al-F團簇將顆粒推開并增加反應表面積。在加入氧氣環境時,覆蓋PTFE的納米鋁的燒結明顯延遲。

除了上述應用外,在復雜化學反應過程中,ReaxFF-MD模擬結果的分析至關重要且具有一定的挑戰性。一方面,ReaxFF-MD模擬的軌跡采用鍵級的表現形式,相鄰原子之間缺少明確的化學鍵類型;另一方面,考慮到周期性邊界條件,需要將其軌跡坐標轉換為正常坐標。最后通過鍵級截斷值判定原子間的成鍵信息。目前,主要的后處理程序包含反應分子動力學可視化和分析工具(VARxMD)[132]、化學軌跡分析器(ChemTraYzer)[133]和反應網絡生成器(ReacNetGenerator)[134]。這些程序能夠識別、量化和評估來自單個模擬的大量反應,包括短壽命反應中間體的反應,并得到關于分子碎片、化學反應方程式和反應網絡等有價值的信息。此外,ChemTraYzer還可以獲得相關反應的動力學分析結果。

3 結論與展望

ReaxFF反應力場促進了計算化學在凝聚相炸藥體系中的應用,拓展了研究體系的規模和時間尺度,其主題涵蓋了炸藥高溫高壓下的熱解、沖擊加載下的響應、激光點火起爆等前沿內容。反應動力學模擬提供探索微觀結構反應性、動態演化、初始化學分解路徑以及中間和穩定產物分布等途徑,尤其是在復雜熱化學反應機制方面,如結構官能團、顆粒尺寸、加熱速率,為炸藥體系非平衡模擬研究提供理論見解,并且在某些情況下提供了半定量預測。然而,從服務于實際的角度,ReaxFF反應力場作為一種計算化學和計算材料學的研究工具,仍存在一些問題:

(1)準確性不足。ReaxFF反應勢函數的參數優化目前仍然主要基于已明確的反應過渡態和勢能面。應對含能材料分解等復雜化學反應時,ReaxFF對眾多未納入訓練集的化學反應表現不佳,因而在整體上限制了其預測活化能和反應熱等關鍵反應參數的準確性。

對此,新興的機器學習等方法是重要突破方向。在人工智能框架下,由于其能夠探索的化學反應種類和數量遠遠超出人們手動搜索的結果,有望大幅提高訓練出的ReaxFF反應力場對于復雜反應的準確性。

(2)尺度遷移性不足。由于ReaxFF的勢函數種類和數量遠遠多于傳統非反應力場,因而其模擬的體系規模達到10nm尺度已經是極限,距離含能材料反應的重要影響因素的真實特征尺度0.1～100μm仍有一段距離,如顆粒、晶界、穿晶斷裂面和孔隙等。如何與現有的連續體模型如統計熱點模型等結合,使其具有含能材料真實建模的性能預測能力,從而服務于實際戰斗部和固體發動機等裝置的設計和虛擬實驗,是一個急需解決的問題。

目前,已經有一些基于實驗標定的連續體仿真模型,但其理論基礎仍然是唯象的,未能充分考慮微觀介觀影響因素。若將其中的局域反應度等關鍵指標的唯象規律替換為基于ReaxFF的反應規律,將是一個包含力學與化學動力學耦合響應的、能夠打通含能材料多尺度全流程仿真計算途徑的潛在方法。在使用ReaxFF研究時,還應考慮其應用條件,挖掘其內在規律,以及與實驗數據的關聯性并相互佐證。由于反應力場大量應用,建立可查找、可訪問、可操作和可重用數據管理平臺,對在線可視化、在線分析以及交叉應用也是必要的。