BTATz晶體及其共晶的熱分解及釋放氮氣機理:從頭算分子動力學模擬

王德孚,冀金成,朱衛華

(南京理工大學 化學與化工學院/分子與材料計算研究所,江蘇 南京 210094)

引 言

四嗪、四唑類含能材料中的碳、氫含量低,且含有大量的C—N鍵、N—N鍵和N═N鍵,因此具有生成焓高、安定性好以及產物無污染等優點,是推進劑和氣體發生劑等領域中的研究熱點之一[1-5]。在四唑類含能材料中,3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)自從被美國Los Alamos實驗室在1999年首次合成后就備受關注,其含氮量高達80%,生成焓為883kJ/mol,密度為1.76g/cm3,撞擊感度(h50)為160～200cm,爆速為7520m/s,是一種性能優異,具有廣泛應用前景的含能材料[6-7]。一些研究已開始關注BTATz的結構和性質。Zhang等[8]采用差示掃描量熱法和原位熱分解快速掃描傅里葉變換紅外光譜耦合技術,研究了BTATz的熱分解過程,發現其分解是從四嗪和四唑環的開環斷裂開始的,分解產物又會發生二次反應;Son等[9]研究了BTATz的燃燒特性,發現其燃燒速度快并且壓力指數相對較低,在固體推進劑領域有廣闊的應用前景;Wei等[10]運用密度泛函理論(DFT)方法,系統研究了BTATz取代衍生物的生成熱、電子結構、熱穩定性和爆轟性能,發現其NF2取代衍生物的爆轟性能優于HMX;Xiong等[11]利用從頭算分子動力學(AIMD)發現四唑環上NH—N鍵的斷裂是BTATz的主要初始分解步驟。

隨著研究的深入,研究者發現將兩種含能分子通過共晶技術制備成含能共晶體,可提高含能材料的綜合性能,進而能使用在更多的領域[11]。然而,BTATz幾乎不溶于大多數有機溶劑,這將不利于BTATz基含能共晶的制備。最近,Kent等[12]成功地制備出了一系列BTATz基溶劑共晶,測試結果表明BTATz基溶劑共晶具有良好的熱穩定性和對沖擊不敏感,且溶劑和BTATz分子之間形成的氫鍵可以促進共結晶過程。Wang等[13]利用DFT分析了不同溶劑分子對BTATz共晶撞擊感度的影響,發現吡嗪(pyrazine)能夠促進分子間電子轉移,從而提高BTATz/pyrazine共晶的穩定性。這表明對BTATz的研究有了更加深入的進展。

雖然BTATz基共晶已經被成功制備出來了,但關于其熱分解過程的研究卻鮮有報道。采用實驗方法研究含能材料的分解過程是一項具有危險性的工作,所以,近年來,通過計算模擬從微觀本質上更好地去理解含能材料物理和化學性質已引起人們的高度重視[14]。例如,AIMD方法已經有效地用來模擬含能材料在不同溫度下的分解過程[15]。最近,Xie等[16]通過AIMD模擬,研究了3000K下由BTF與1,3,3-三硝基氮雜環丁烷(TNAZ)所組成共晶的熱分解過程,發現氫自由基在整個分解過程中起著重要的催化作用;Ji等[17]采用AIMD模擬2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,2-二氧化物(TTDO)與氧化劑(H2O2、HNO3和HClO4)所構成含能共晶在高溫下的熱分解過程,發現這些氧化劑不僅參與了TTDO的初始分解過程,還影響到分解產物的生成過程。由此可見,AIMD模擬能夠較為成功地模擬含能材料的分解過程。

本研究采用AIMD模擬,研究BTATz晶體及其與pyrazine構成的含能共晶(BTATz/pyrazine)在高溫下的熱分解過程。通常,炸藥的爆轟溫度范圍為2000～3000K;以前關于炸藥熱解的理論研究也采用2500K來模擬實際中爆轟的溫度條件[18],故而在本研究中也采用2500K來模擬BTATz基炸藥的熱分解過程。探究BTATz/pyrazine共晶的初始分解機理以及N2的生成機制,并與BTATz晶體的分解過程進行了對比,以此闡明共晶對BTATz晶體熱分解過程的影響。本研究為深入理解溶劑組分對共晶炸藥在高溫條件下熱分解機理的影響提供了重要參考,也為BTATz基共晶炸藥的進一步設計、篩選和應用提供了詳實可靠的理論支持和指導。

1 計算方法

分子動力學模擬采用CASTEP程序包[19]中AIMD結合模守恒贗勢[20]和平面波方法。采用共軛梯度方法使得體系總能量最小化以獲得體系的自洽基態。在自洽場計算中,體系的電子波函數采用Pulay密度混合方法求得[21]。采用BFGS方法優化體系的結構[22]。泛函選用GGA中PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[23]結合Grimme色散校正(G06)方法[24-25]。晶格優化和動力學的平面波截斷能分別設置為750和600eV。采用Monkhorst-Pack方法對布里淵區進行采樣,優化和動力學的k點網格分別取2×2×2和1×1×1。晶格優化和動力學能量的收斂標準則分別設置為1×10-6eV和2×10-5eV。

AIMD模擬采用NVT系綜,通過Nosé[26]恒溫器進行控溫。首先,在298.15K下對優化后的體系進行10ps的馳豫,得到該溫度下的平衡體;采用馳豫后的幾何結構作為初始結構,時間步長為1fs,模擬時長為20ps。由此可分析得到BTATz分子的分解路徑以及N2的產生機理。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

BTATz和BTATz/pyrazine晶體的單胞結構來自實驗數據[13],BTATz晶體屬于單斜晶系,具有P21/n對稱性,單胞中有2個BTATz分子;而BTATz/pyrazine晶體屬于三斜晶系,具有P-1對稱性,單胞中有1個BTATz分子和1個pyrazine分子。BTATz和pyrazine的分子結構如圖1所示。

圖1 BTATz和pyrazine的分子結構Fig.1 Molecular structures of BTATz and pyrazine

為了使得AIMD的模擬更加合理,增大模擬的體系,對單胞進行了擴胞處理。BTATz晶體擴大為3×1×1超胞,BTATz/pyrazine晶體擴大為3×2×1超胞。最終,在BTATz超胞和BTATz/pyrazine超胞中都各含有6個BTATz分子。BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶的單胞和超胞結構如圖2所示。BTATz晶體和BTATz/pyrazine晶體單胞參數的實驗值與計算值的對比見表1。

表1 BTATz和BTATz/pyrazine晶胞參數的實驗值與計算值Table 1 Calculated and experimental lattice parameters of BTATz and BTATz/pyrazine crystals

圖2 BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶單胞及超胞結構Fig.2 Single cell structure and supercell structure of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由表1可知,它們晶格參數的計算值與實驗結果吻合良好,最大誤差不超過1.3%,表明本研究采用的計算方法及參數對BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶具有很好的適用性。

為了揭示共晶對BTATz晶體結構的影響,研究了不同晶體中BTATz分子的鍵長以及BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶的堆積模式以及氫鍵單元,其結果如表2和圖3所示。

表2 BTATz和BTATz/pyrazine晶體中BTATz分子的鍵長Table 2 Bond lengths of BTATz molecule in BTATz and BTATz/pyrazine crystals

圖3 BTATz和BTATz/pyrazine晶體的堆積模式及氫鍵單元Fig.3 Crystal stacking model, H-bond unit in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

從表2可見,在BTATz晶體和BTATz/pyrazine晶體中,BTATz分子的鍵長略微有些差別,這是由于共晶的形成改變了分子間的相互作用,進而對BTATz分子的構型有一定的影響。根據含能晶體中分子的堆積模式[26],從圖3可見,BTATz晶體中分子的堆積方式為波狀型,而BTATz/pyrazine晶體中分子的堆積方式為面-面型。當受到外界刺激時,BTATz晶體的波狀型堆積模式限制分子層間的滑動;而BTATz/pyrazine晶體的面-面型堆積模式不僅增強分子層間相互作用,還有利于分子層的滑移以分散外部刺激[27]。因此,BTATz/pyrazine晶體的撞擊感度較BTATz晶體有所降低。由氫鍵單元的分析可見,在BTATz晶體中,BTATz不僅存在著N—H…N型分子內氫鍵,而且分子間還存在著鍵長為1.870?的N—H…N型氫鍵。在BTATz/pyrazine晶體中,分子間氫鍵的鍵長為1.736?,表明BTATz/pyrazine晶體中分子間的相互作用更強。

2.2 能量變化

熱解過程中BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶的勢能變化如圖4所示。

圖4 BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶的勢能變化Fig.4 Potential energy changes of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由圖4可見,在兩種晶體中,體系勢能變化分為吸熱和放熱兩個階段。在加熱的初始階段,晶體會迅速吸收熱量,使得勢能明顯升高。而后隨著炸藥分子的分解,體系會釋放出大量的熱量,勢能隨之降低。觀察從起始加熱階段勢能的峰值到后續分解階段勢能平衡時的變化(ΔPE),發現共晶的ΔPE(3765.6kJ/mol)大于單晶(2510.4kJ/mol)。這說明相比于單晶,BTATz與pyrazine形成的共晶在熱解過程中會釋放出更多能量。而ΔPE在兩種晶體中的差異可能會引起N2釋放速率的改變,具體分析請見下文中有關N2釋放機理的討論。

2.3 堆積模式演化

兩個晶體在熱分解模擬過程中晶體堆積模式的演變過程如圖5所示。

圖5 熱分解過程中BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶晶體堆積模式演化的快照Fig.5 Evolution snapshots of the stacking model of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal during the thermal decomposition

從圖5中可以看到,隨著高溫熱分解的進行,兩種晶體規則的堆積模式都逐漸失去,并且共晶BTATz/pyrazine先于BTATz單晶發生坍塌:共晶在0.25ps即已基本看不到明顯的晶體堆積模式,而單晶直到0.55ps才失去晶體堆積模式。這表明在高溫條件下,BTATz/pyrazine共晶的面-面型堆積模式也隨著分子的分解而坍塌,同時也驗證了前文共晶在熱分解過程中會釋放出更多的勢能。BTATz與pyrazine形成的共晶更容易在高溫下發生分解,更快地釋放出能量和產物,這一特點促進了BTATz作為推進劑和氣體發生劑在實際中的應用。

2.4 初始分解

上述研究表明,BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶中分子的堆積模式和相互作用都不同,這將對BTATz分子的分解路徑產生影響。追蹤AIMD軌跡發現BTATz分子有著不同的初始分解路徑,其初始分解快照如圖6所示,其初始分解路徑如圖7所示。

圖6 BTATz和BTATz/pyrazine晶體中BTATz分子的初始分解快照Fig.6 Snapshots of initial thermal decomposition of BTATz molecules in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

圖7 BTATz和BTATz/pyrazine晶體中BTATz分子的初始分解路徑Fig.7 Initial thermal decomposition pathways of BTATz molecule in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由圖6和圖7可知,在BTATz晶體中,BTATz分子有3種分解路徑:(1)四唑環上N—H鍵斷裂釋放出H自由基;(2) 四唑環上N—N鍵斷裂導致開環;(3)體系中的H自由基與四嗪環相連生成N—H鍵。在BTATz/pyrazine晶體,BTATz分子也有3種分解路徑,但與BTATz晶體中的情況卻不同:(1) 同時與四唑和四嗪環相連的N原子上N—H鍵斷裂釋放出H自由基;(2) 體系中的H自由基與四唑環相連生成N—H鍵;(3) 四嗪環上N—N鍵斷裂導致開環。BTATz分子在不同晶體中的分解路徑不同可能是由于分子間相互作用不同而導致的。

2.5 N2的生成機理

由于BTATz分子中只含有C、H和N元素,所以其分解產物沒有氮氧化合物等環境污染物。通過分析動力學結果發現,N2是主要的分解產物,因此,統計了BTATz晶體和BTATz/pyrazine晶體分解過程中N2數量隨時間的變化,如圖8所示。

圖8 BTATz和BTATz/pyrazine晶體中N2數量隨時間的變化Fig.8 Time evolution of the number of N2 during the decomposition of BTATz和BTATz/pyrazine crystals

由圖8可見,在0～5ps內,BTATz/pyrazine體系中N2的生成速率要明顯高于BTATz體系的,表明pyrazine的存在會對BTATz分子的初始分解過程產生影響。結合圖4有關勢能變化的分析,共晶體系在初始分解階段釋放出更多的能量,從而能夠提高N2的生成速率。但到模擬結束時這兩個體系產生的N2數量是相同的,這是由于這兩個體系中BTATz分子的數量是相同的。進一步分析BTATz晶體和BTATz/pyrazine晶體中N2的生成過程,如圖9和圖10所示。

圖10 BTATz/pyrazine共晶中N2的生成快照Fig.10 Snapshots of the generation of N2 in BTATz/pyrazine cocrystal

由圖9可知,BTATz晶體中N2的兩種生成機理中,第一種機理較為簡單且發生的時刻比較早:首先是BTATz分子中四唑環上的N—N鍵斷裂開環,形成了N2—CR—N2鏈,隨后C—N鍵斷裂生成N2和中間體N2—C—R。隨著反應的繼續,C—N鍵繼續斷裂釋放出另一個N2分子;第二種機理涉及到了四嗪環的反應,由于六元環的穩定性要高于五元環的,因此這種N2的生成方式發生的時間較晚。首先是四嗪環發生了開環反應,生成了具有N2—C—R結構的中間體,隨后C—N鍵斷裂生成了N2分子。

由圖10可知,BTATz/pyrazine晶體中N2的兩種生成機理中,第一種是四嗪環開環,生成了具有N2—C—R結構的中間體,進而釋放出N2分子;第二種是由四唑環不斷反應最終釋放出N2分子,過程與BTATz晶體中N2的第一種機理類似。通過對兩種體系中N2的數量以及生成機理的分析與比較發現,共晶會對BTATz分子的初始分解過程產生影響,但不會影響產物的生成機理和最終數量。

2.6 反應物、中間產物及主要產物演化

兩個晶體在熱分解過程中BTATz、共有中間產物或碎片及主要終產物(N2)的演化過程如圖11所示。由反應物和產物演化過程總結得到的BTATz的分解機理和N2的生成途徑如圖12所示。

圖11 BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶熱分解過程中反應物、共有中間產物和主要產物數量的演化Fig.11 Evolution of BTATz, common intermediates and main products included in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal during the thermal decomposition

圖12 BTATz分子的分解過程及N2的生成機理Fig.12 Decomposition channel of BTATz and generation mechanism of N2

由圖11可以看出,兩個晶體中6個BTATz分子都隨著熱分解過程的進行而逐漸分解,但共晶中BTATz的分解速度快于單晶,單晶直至2ps時最后一個BTATz才開始分解,而BTATz/pyrazine共晶中的最后一個BTATz在1 ps就開始分解。BTATz的分解速率和N2的生成速率對比表明,共晶的高溫熱分解速率要大于BTATz單晶,這與前面關于能量釋放和晶體堆積模式演化的結論相一致。

在熱分解過程中會生成一系列中間產物(Int)和碎片(Frag),其中兩種晶體中相同種類的中間產物(Int1和Int3)和碎片(Frag1、Frag3、Frag4、Frag5和Frag6)在圖11中列出。盡管在兩種晶體分解過程中都具有這些分子,但是其數量和生成時間表現出差異。在BTATz單晶熱解過程中[圖11(a)],前2ps內主要的中間產物是Int1(C4H4N14)和Int3 (C4H3N10),這是初始分解的過程,表明單晶中BTATz分子的初始分解是以兩端四唑環的開環為主(圖12,Channel 1)。隨著反應進行,在3～8ps的時間內,Int1和Int3繼續斷裂,產生單四唑環(Frag3:C2N6H2)和3N鏈(Frag4:C2N3),同時開始大量釋放N2。隨后單四唑環和3N鏈進一步斷鏈,在6～15ps時間內,產生短N鏈Frag6(CN2)和Frag5(HCN),并開始生成團簇(C或N個數大于10)。15～20ps內N2數量達到最大值,且最終產生大團簇C22N34H19。

BTATz/pyrazine共晶分解演化過程比單晶稍顯復雜,涉及到BTATz和pyrazine兩種分子的演化。由于吡嗪分子的影響,BTATz分子在共晶熱分解中表現出明顯差異。在前2ps初始分解過程中,單四唑環Frag3和短N鏈Frag4數量明顯多于單晶,且中間產物Int1和Int3的數量低于單晶,如圖11(b)所示,此外,共晶還形成中間四嗪環開環后特有的中間產物Int6(C3H8N8)和Int7(C4H4N12),這表明共晶中BTATz分子初始分解以產生單四唑環及裂解中間四嗪環為主(圖12, Channel 2)。從2ps開始,吡嗪環開始分解,或與BTATz分子形成團簇,因而BTATz分子的剩余碎片在2ps之后基本都已經分解為短N鏈(Frag4、Frag5和Frag6),且N2釋放速率明顯高于單晶,這表明熱解過程中在吡嗪分子作用下團簇的提前產生有助于BTATz分子釋放出N2。

3 結 論

(1)BTATz晶體中分子的堆積方式為波狀型,而BTATz/pyrazine晶體中分子的堆積方式為面-面型。氫鍵分析表明, BTATz/pyrazine晶體中分子間的相互作用比BTATz晶體中的更強。

(2)在BTATz晶體中,BTATz分子的初始分解路徑包括四唑環上N—H鍵斷裂、四唑環上N—N鍵斷裂和H自由基與四嗪環生成N—H鍵。在BTATz/pyrazine晶體,BTATz分子也有3種初始分解路徑,但卻與BTATz晶體中的情況不同。

(3)在BTATz和BTATz/pyrazine兩種晶體中,N2的生成速率不同,但是最終生成的N2數量是相同的。進一步分析發現,在這兩種晶體中N2的生成機理相似,都是由四嗪環或四唑環反應得到的,僅僅是N2產生的時間不同。這表明共晶會影響BTATz分子的初始分解路徑,但不會影響產物的生成機理和最終數量。