DNTF與PMMA熱穩定性和力學性能的分子動力學模擬

王生輝,巨榮輝,羅一鳴,3,肖繼軍,李媛媛,馬海霞

(1.西北大學 化工學院/西安市特種能源材料重點實驗室,陜西 西安 710069;2.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065;3.火箭軍工程大學,陜西 西安 710025;4.南京理工大學 化工學院/分子與材料計算研究所,江蘇 南京 210094)

引 言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱 (DNTF)是一種新型炸藥,其密度為1.937g/cm3,爆速為9250m/s,爆熱為5799kJ/kg,能量水平接近CL-20,熔點為110℃,可替代2,4,6-三硝基甲苯 (TNT) 和2,4-二硝基苯甲醚 (DNAN) 等作為熔鑄炸藥載體,使熔鑄炸藥的能量大幅度提高,具有廣闊的應用前景。因此,DNTF引起了含能材料研究者的廣泛關注[1-3],但研究發現其存在感度較高的問題。

高聚物黏結炸藥 (PBXs) 是一種具有優良引爆性能的復合炸藥,如高能量、優良的成型性和加工性。通常由主體炸藥,聚合物鈍感劑和許多其他添加劑組成[4-6]。其中黏結劑質量分數為5%～10%[7-8]。由于其良好的安全性能,優良的機械強度和耐儲存性,所以其在軍事、航空航天和其他領域發揮著重要作用。目前,PBXs領域常用的傳統炸藥是HMX、RDX和CL-20等。例如,Singh等[9]使用非等溫熱重分析儀 (TG/DTG) 和差示掃描量熱法 (DSC) 技術研究了基于HMX與端羥基聚丁二烯 (HTPB) 結合的含鋁高聚物黏結炸藥的熱分解行為。結果表明,HMX/HTPB/Al的熱分解受到Al和HTPB的顯著影響。與純HMX相比,HMX/HTPB/Al的吉布斯自由能 (ΔG≠)、焓 (ΔH≠) 和熵 (ΔS≠) 都明顯降低。Shu等[10]通過分子動力學 (MD) 模擬研究了ε-CL-20及其與雜萘聯苯聚醚砜酮 (PPESKs) 的高聚物黏結炸藥的力學性能。結果表明,與ε-CL-20相比,ε-CL-20/PPESKs的彈性模量很低。這表明ε-CL-20的力學性能得到了改善,ε-CL-20/PPESKs具有一定延展性。此外,ε-CL-20/PPESKs的理論氧平衡比ε-CL-20低。然而,對DNTF及其高聚物黏結炸藥的應用研究很少。PBXs的實驗不僅存在安全問題,而且還需要大量的人力和物力,同時也急需要相關實驗和理論指導[11]。

本研究選擇耐熱性和力學性能優異的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為高分子聚合物鈍感劑[12]來建立混合炸藥模型(占比為5%),采用分子動力學模擬(MD)的方法對DNTF(1 1 1)體系和DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系進行了模擬。首先對兩種體系在不同溫度下的熱穩定性(引發鍵長和內聚能密度)和力學性能[彈性系數(Cij),拉伸模量(E),體積模量(K),剪切模量(G),柯西壓力(C12—C44),K/G]進行了預測和分析,最后采用DSC分析了兩種體系的熱分解特性,以期為DNTF基的高聚物黏結炸藥的配方設計提供理論參考。

1 數值模擬

1.1 模型的構建

首先構建PMMA聚合物鏈,聚合度為26[13]。然后在Amorphous cell模塊中構建PMMA的3D模型。PMMA聚合物鏈和無定型模型是在Forcite模塊中被優化的,優化算法是Smart。其中能量、力、應力和位移允許的偏差分別為2.40×10-5kJ/mol,0.012kJ/(mol·?),0.005GPa和0.00005?。為進一步松弛PMMA的無定型模型,在NPT系綜下進行MD模擬,選擇溫度為298K,采用COMPASS力場,Anderson[14]控溫方式和Berendsen[15]控壓方式。范德華力(vdW)和靜電作用力(Coulomb)計算分別采用Atom-based[16]和Ewald方法。最后獲得的結構為聚合物PMMA的平衡構型。

依據劍橋數據庫,獲得DNTF晶體結構被用作于本研究的初始結構。DNTF的晶胞參數為a=6.662?,b=10.740?,c=15.093?,α=β=γ=90°。空間群為P2,2,2。為了驗證其是否適合所搭建的體系,通過COMPASS力場對DNTF晶胞進行了結構優化,見表1。如表1所示,COMPASS模擬出的晶胞參數與實驗的誤差較小(偏差在5.0%以內),說明COMPASS力場適用于該模擬體系。以前的研究證明[17],在DNTF晶體形態學的重要晶面上,(1 1 1)晶面是表面積最大的,說明此晶面作為DNTF晶體邊界和高分子聚合物鈍感劑接觸的幾率最大,并且綜合性能較好。故選擇DNTF(1 1 1)面作為基礎炸藥體系來進行整個工作。首先將DNTF的初始晶胞擴大至(4×3×5)超晶胞,并沿(1 1 1)晶面方向進行切割。然后將聚合物PMMA的無定型晶胞添加到優化過的(1 1 1)晶面上,構建DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系。最后將DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系沿C軸方向連續壓縮,使其接近理論密度。DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系建模流程圖如圖1所示。

表1 實驗與優化后的DNTF晶格參數比較Table 1 The comparison between the experimental and optimized lattice parameters of DNTF

1.2 MD模擬過程

最終的模擬過程是在Forcite模塊中進行的,優化后的體系作為MD模擬的原始文件導入。首先,在298K,NVT系綜和COMPASS力場,對DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系進行50ps的模擬,以進一步優化。該過程旨在初步放松混合體系。考慮到DNTF(1 1 1)體系和DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系在應用過程中的溫度和計算資源,在常壓下(0.0001GPa)選擇5個溫度(298、323、348、373和398K)在NPT系綜中來研究它們的性能。總模擬時間和時間步長分別為1000ps和1fs。模型的構建和MD模擬均來自Accelrys Inc.公司的Materials Studio軟件。

2 實 驗

2.1 材料與儀器

DNTF,純度>99%,西安近代化學研究所提供;PMMA,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。200F3差示掃描量熱儀,德國耐馳公司。

DNTF和PMMA以95∶5的質量比進行混合。DNTF和PMMA的分子結構如圖2所示。

圖2 DNTF和PMMA的分子結構Fig.2 The molecule structure of DNTF and PMMA

2.2 性能測試

采用差示掃描量熱儀對DNTF與DNTF/PMMA的熱分解特性進行測試,樣品質量約為0.2mg,加熱速率分別為5、10、15和20K/min。實驗在50～400℃的溫度范圍內進行,采用密封坩堝,氮氣流速為5mL/min。

3 結果與討論

3.1 體系平衡的判別

一般情況下,當溫度和能量在某一值上下波動,并且波動的范圍小于10%之時,即可認為體系已達到平衡[18]。298K時DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的MD模擬過程中溫度和能量的波動曲線如圖3所示。

圖3 298K下DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的溫度—時間和能量—時間平衡曲線Fig.3 The temperature—time and energy—time equilibrium curves of the DNTF (1 1 1)/PMMA composite system at 298K

由圖3可見,體系溫度值在298K附近上下波動,體系勢能和非鍵能分別在-6428.47kJ/mol和-2245.40kJ/mol附近上下波動,波幅均在10%之內,表明該混合體系已達到平衡。基于上述準則,其他模型均處于平衡狀態。

3.2 熱穩定性

含能材料在外部熱加載下發生意外燃燒或爆炸的難易程度即其熱穩定性,這屬于安全性課題。迄今為止,研究人員已經提出了許多關于如何估計含能材料熱穩定性的理論研究方法[19-20]。本研究采用肖繼軍等[21-22]提出的一種新理論來判斷DNTF及其復合材料模型的熱穩定性。即引發鍵的長度和內聚能密度可以直接反映含能材料的熱穩定性,該理論已被用于評估一些含能材料的熱穩定性,如HMX、RDX、CL-20和CL-20/HMX,理論模擬結果和實驗測試結果非常一致[23-24]。

3.2.1 引發鍵長度

利用體系引發鍵的最大鍵長來作為熱穩定性相對大小的判據是源于“最小鍵級原理”。“最小鍵級原理”中若引發鍵的鍵級越小,鍵長就越大,熱穩定性越差。對于復合炸藥這種組分比較多、比較復雜的體系,在研究其熱穩定性時應重點關注其易爆組分的結構變化。根據文獻[25]報道,DNTF分子中最不穩定的鍵有兩個,一個是五元環與NO2相連的N—C鍵,另外一個是五元環中的N—O鍵,即可分別根據N—C鍵和N—O鍵的最大鍵長的變化來判定其感度變化。不同溫度下DNTF (1 1 1) 體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系中N—C鍵和N—O的最大鍵長(Lmax)、平均鍵長(Lave)和最可幾鍵長(Lprob)如表2所示。DNTF(1 1 1) 體系和DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系中N—C鍵的Lmax、Lave和Lprob隨溫度變化的規律如圖4所示。

圖4 DNTF(1 1 1)體系和DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系中N—C鍵的Lmax、Lave和Lprob隨溫度變化的規律Fig.4 Temperature variation of Lmax, Lave and Lprob of N—C bonds in DNTF(1 1 1) system and DNTF(1 1 1)/PMMA composite system

表2 不同溫度下DNTF (1 1 1) 和DNTF (1 1 1)/PMMA體系中平衡結構的引發鍵鍵長Table 2 Trigger bond lengths of equilibrium structures in DNTF (1 1 1) and DNTF (1 1 1)/PMMA system at different temperatures

從表2可看出,通過比較兩個體系中N—C鍵和N—O鍵鍵長,發現N—C鍵最長,故而N—C鍵為引發鍵的可能性更大。

從表2和圖4可知,在298～398K范圍內,隨著溫度逐漸升高,N—C鍵和N—O的Lmax、Lave和Lprob均隨溫度升高而變長,這表明兩種體系的熱穩定性均有所下降。同時,這與熱穩定性隨溫度遞增而降低的實驗事實也相符。盡管兩種體系中的Lmax、Lave和Lprob均隨溫度升高而增大,但Lmax顯著單調遞增。這是由于隨著溫度升高,原子振動更加劇烈,原子更容易偏離平衡位置,具有最大鍵長的這部分分子被“活化”了,所以最容易引起分解和起爆,由此可見,引發鍵的最大鍵長Lmax可以作為評判體系熱穩定性優劣的理論依據之一。從圖4還可看出,當溫度在298～398K范圍內,相較于DNTF(1 1 1) 體系,DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系的Lmax、Lave和Lprob平均降低0.016?。這是因為PMMA有較高的熱容而易產生隔熱和吸熱的效果,這些效應將使體系致鈍。因此,高分子聚合物鈍感劑PMMA對于提高DNTF的熱穩定性發揮了重要作用。

3.2.2 內聚能密度

內聚能密度 (CED) 是單位體積內1mol冷凝物克服分子間汽化所需的能量,是評價分子間相互用力大小的物理量[26]。即:

(1)

式中:Hv為摩爾汽化熱;RT為汽化時所作的膨脹功;Vm為摩爾體積。

對于小分子化合物,其內聚能近似等于該物質的升華熱或恒容蒸發熱,故其內聚能密度可直接由熱力學數據估算得出。

DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的CED及其分量的模擬結果見表3。DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的CED及其組成隨溫度變化的規律如圖5所示。

圖5 DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的CED及其組成隨溫度變化的規律Fig.5 CED and its composition change with temperature in DNTF(1 1 1) system and DNTF (1 1 1)/PMMA composite system

表3 不同溫度下DNTF (1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的CED及其分量Table 3 Cohesive energy density and its components for DNTF(1 1 1) system and DNTF (1 1 1)/PMMA composite system at different temperatures

由表3和圖5可見,隨著溫度升高,DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的CED,范德華力 (vdW) 和靜電力均單調遞減,預示著這兩種體系由晶態變為氣態時所需能量減小,相應的熱穩定性也變差。這與體系熱穩定性隨溫度升高逐漸降低的實驗事實相符。這也表明,CED在一定條件下亦可用作衡量體系熱穩定性優劣的理論判定依據之一。由圖5還可看出,在298～398K內,混合體系的CED平均升高0.05kJ/cm3,由此表明,混合體系的熱穩定性要好于未加PMMA純物質體系的熱穩定性。這與之前通過引發鍵模擬得到的結果一致。

3.3 熱分解特性

熱穩定性和熱分解行為等熱性質是含能材料的重要指標,可以為其應用提供指導[27]。本研究采用差示掃描量熱法(DSC)研究了DNTF、DNTF/PMMA的熱分解過程,考察了PMMA對DNTF熱分解的影響。由于DNTF在環境壓力下很容易揮發,所以帶有孔的鋁坩堝不能獲得DNTF的熱分解特性。本研究采用密閉坩堝研究了DNTF、DNTF/PMMA在5、10、15和20K/min升溫速率下的熱分解特性,計算獲得活化能,對其混合前后熱穩定性進行研究,所獲得的DSC曲線如圖6所示。由圖6可見,在不同的加熱速率下,DNTF和DNTF/PMMA隨著升溫速率的增加,分解溫度升高,說明分解峰溫對升溫速率存在一定的依賴關系。PMMA并沒有改變DNTF的熔化過程,在相同升溫速率下,DNTF/PMMA與DNTF具有類似的熱分解行為,放熱峰溫之差小于5℃。在PMMA作用下,以5K/min為例,DNTF的外推起始分解溫度為256.63℃,而DNTF/PMMA的外推起始分解溫度為234.06℃。相比較DNTF,DNTF/PMMA降低了22.57℃。這主要是因為PMMA在200℃左右即開始失重引起[28]。但是在PMMA的影響下,DNTF的放熱分解峰溫比DNTF提高了近2℃,從放熱峰型來看,放熱過程也較溫和。

圖6 DNTF和DNTF/PMMA在4種升溫速率下的DSC曲線Fig.6 DSC curves of DNTF and DNTF/PMMA at four heating rates

為了進一步研究PMMA對DNTF熱分解行為和熱穩定性的影響,分別通過Kissinger公式(2)和Ozawa公式(3)計算了兩種樣品在4種不同升溫速率下的熱分解反應動力學參數。峰值溫度和相應的熱力學分析數據見表4。

表4 DNTF和DNTF/PMMA的熱分解動力學參數Table 4 The thermal decomposition kinetic parameters of DNTF and DNTF/PMMA

(2)

(3)

式中:β為升溫速率,K/min;Tpi為峰溫,℃;A為指前因子,s-1;E為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體常數;8.314J/(mol·K)。

從表4中可以看出,利用Kissinger法和Ozawa法計算出的兩種樣品的熱分解表觀活化能一致性較好,而且線性相關系數都接近0.99,說明計算結果是可信的。此外,相比較DNTF,DNTF/PMMA的Ea略有增加,而且DNTF/PMMA的整個熱分解過程更加緩慢和溫和。說明高分子聚合物鈍感劑PMMA對DNTF的熱分解具有一定的延緩作用。此結論與模擬結果一致。

3.4 力學性能

拉伸模量(E)越大說明材料的剛性越強;剪切模量(G)越小說明材料的塑性變形能力越好且硬度越小。體積模量(K)越大說明材料的斷裂強度越大。與韌性相關的塑性變形能力可由K/G來衡量,其值越大則材料的塑性越強,韌性越好;柯西壓(C12—C44)為負值時,材料延展性差而呈現脆性,其值為正值時,材料延展性好,并且正值越大,延展性越好。本研究的工程模量[29]是在各向同性的假設基礎上由彈性系數Cij平均而來,故對力學性能的衡量僅討論彈性模量,對彈性系數僅討論柯西壓。

在彈性體發生較小的變形時,材料應力與材料應變之間的關系可以使用廣義的胡克定律[30]來描述,即:

σij=Cijεij,ij=1,…,6

(4)

式中:σij為應力張量(GPa);εij為應變張量(GPa);Cij為彈性系數矩陣。將材料理想化為各向同性介質,描述應力—應變行為的彈性系數矩陣可簡化為只有兩個獨立變量(Lamé系數)的矩陣:

(5)

式中:λ和μ為Lamé系數。常用的力學參數即可通過Lamé系數表示為:

(6)

泊松比γ與不同模量的關系式為:

E=2G(1+γ)=3K(1-2γ)

(7)

根據以上方法求得DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系具體的力學性能參數見表5。不同溫度下DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的E、C12—C44、G、K和K/G隨溫度變化的規律如圖7所示。對兩體系E、K、G和K/G的比較如圖8所示。

圖7 DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的E、C12—C44、G、K和K/G隨溫度變化的規律Fig.7 The temperature variation of E,C12—C44,G,K and K/G in DNTF(1 1 1)and DNTF (1 1 1)/PMMA composite system

圖8 不同溫度下DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的E、G、K和K/G對比圖Fig.8 Comparison of E,G,K and K/G of DNTF(1 1 1) system and DNTF(1 1 1)/PMMA composite system at different temperatures

表5 不同溫度下DNTF(1 1 1)體系和DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系的力學性能參數Table 5 Mechanical properties parameters of DNTF(1 1 1) system and DNTF(1 1 1)/PMMA composite system at different temperatures

由表5和圖7可見,在298～398K范圍內,隨著溫度升高,DNTF(1 1 1)體系和DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的E、K和G值逐漸減小,說明這兩種模型體系的剛性降低,抵抗荷載作用下的形變能力降低,柔性增加,這與力學性能隨溫度變化的規律相符。在298～398K范圍內,兩種體系的柯西壓均為正值,說明材料的延展性較好;兩種體系的K/G隨溫度升高而增大,說明體系的韌性增加;兩種體系的γ均在0.2～0.4之間,說明體系具有一定塑性,有利于加工。

從圖8(a)～(c)可知,在298～398K范圍內,DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的E、G和K平均減小0.58、0.32和0.22GPa,這說明PMMA能夠降低DNTF(1 1 1)體系的硬度和脆性。此外,與DNTF(1 1 1)體系相比,DNTF (1 1 1)/PMMA混合體系的E、G和K的值隨溫度升高而明顯下降,表明混合體系抵抗形變能力受溫度影響較大。從圖8(d)可知,隨著溫度升高,發現DNTF (1 1 1)/PMMA復合體系的K/G平均提高了0.04,說明PMMA的加入使得DNTF(1 1 1)體系的延展性得以提高。總體而言,DNTF(1 1 1)體系的力學性能相對較差,高分子鈍感劑PMMA與DNTF的混合使炸藥的力學性能得到提高。同時,這也說明了通過添加改性劑等途徑改善DNTF的力學性能提出了迫切需求。

4 結 論

(1) PMMA的引入使DNTF(1 1 1)體系的最可幾鍵長(Lprob)、平均鍵長(Lave)和最大鍵長(Lmax)變短,內聚能密度(CED)變大。加入PMMA后,DNTF的放熱峰溫和活化能均略有增加,表明高分子聚合物鈍感劑PMMA可提高DNTF的熱穩定性。

(2) 隨著溫度的升高,兩種體系的模量都在下降,表明隨著硬度和脆性降低而塑性增加。

(3) DNTF(1 1 1)/PMMA復合體系的延展性,韌性和抗沖擊性都優于DNTF(1 1 1)體系,表明PMMA的加入可提升DNTF(1 1 1)的力學性能。

致謝:感謝南京理工大學化學與化工學院分子與材料計算研究所給予本課題的指導和幫助。