淮南礦區(qū)煤自燃指標氣體及特征參數(shù)

易 欣，張 敏，鄧 寅，施欣甫，王興，李煜晗

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 陜西省煤火災(zāi)害防治重點實驗室，陜西 西安 710054）

0 引言

煤炭在中國能源體系中占據(jù)主要地位［1－3］，隨著中國鋼鐵等行業(yè)的不斷發(fā)展，對煤炭的需求量逐年增加。而中國大多數(shù)煤礦在煤炭開采過程中，均面臨著十分嚴峻的煤自燃問題［4－6］。煤自燃不僅會造成巨大的資源浪費與嚴重的環(huán)境污染，也會威脅工作人員的生命安全［7］。因此，研究影響煤自燃發(fā)生的主要條件及相關(guān)參數(shù)變化，對預(yù)防煤自燃發(fā)生具有重要意義。

煤自燃是一個較為復(fù)雜的物理化學(xué)動態(tài)發(fā)展過程［8－10］。其主要原因為，煤中的官能團與氧氣發(fā)生反應(yīng)時放出熱量，在該熱量未得到及時散發(fā)而積聚時，致使煤溫升高，促進煤自燃［11］。針對煤自燃及參數(shù)變化，諸多學(xué)者對此進行研究，趙婧雯等研究水浸煤的自燃參數(shù)，通過分析不同浸水時間煤樣的表觀活化能及官能團，研究了浸水時間對煤自燃的影響［12］；ZHENG等通過模型化合物研究有機硫?qū)γ鹤匀嫉淖饔脵C理［13］；陳浩等探究褐煤在4種不同氧濃度條件下的自燃發(fā)火情況，得到了各氣體濃度所對應(yīng)的預(yù)測溫度區(qū)間［14］；安靖宇等為更加精確預(yù)測煤自燃，將煤自燃進行分段擬合，得出了干裂溫度前后的最優(yōu)預(yù)測氣體指標［15］；賈廷貴等結(jié)合TG-DSC實驗，定量計算并分析了3種不同變質(zhì)程度煤樣的自燃特性參數(shù)［16］；肖等分析了5種不同溫度下，二次氧化作用對煤中部分官能團的變化，并通過熱重實驗揭示官能團變化對煤自燃的影響［17］；魏勛闊等分析4種粒徑煤樣氣體及相關(guān)參數(shù)變化規(guī)律，推導(dǎo)出粒徑與耗氧速率二者間的影響函數(shù)關(guān)系［18］；張阓妮等測試了不同升溫速率下3種煙煤的自燃特性，探究了升溫速率對煤自燃的影響［19］；趙婧昱等基于煤氧化中的氣體含量及官能團變化，在微觀與宏觀相結(jié)合的角度，探究了二者間的關(guān)系［20］；鄧軍等分析了風(fēng)化煤在高溫低氧條件下的自燃參數(shù)變化，確定了實驗煤樣的氣體變化規(guī)律及特征溫度點［21］。

綜上所述，相關(guān)學(xué)者對不同實驗條件下煤樣自燃特性進行分析，而針對同一礦區(qū)不同礦井煤樣的氧化自燃特征參數(shù)研究較少。同時根據(jù)中國淮南礦區(qū)地質(zhì)條件復(fù)雜，煤自燃災(zāi)害時有發(fā)生的特點，選取淮南礦區(qū)的煤樣為研究對象，通過程序升溫實驗探究該礦區(qū)煤樣在自然氧化過程產(chǎn)生的氣體及相關(guān)特征參數(shù)的變化規(guī)律，研究結(jié)果對預(yù)防與控制淮南礦區(qū)的煤自燃具有重要意義。

1 實驗煤樣

煤樣采集于淮南礦區(qū)丁集、潘三、張集、顧橋、顧北、新莊孜6個煤礦中的新鮮原煤，剝離煤樣氧化外表面，并采用手工碎煤方式，將以上6種煤樣破碎并篩分為＜0.9，0.9～3，3～5，5～7 mm和7～10 mm 5種粒徑，隨后稱取各粒徑煤樣200 g組成混合粒徑煤樣。工業(yè)元素參數(shù)見表1。

表1 實驗煤樣工業(yè)、元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of experimental coal samples

2 實驗方法及過程

該實驗采用程序升溫實驗裝置［11］。該裝置主要由供氣裝置、煤樣罐體、升溫箱體、氣體采集、氣體分析組成，如圖1所示。實驗前將備好的1 kg煤樣按照要求置于實驗裝置中，并將實驗條件設(shè)置為：空氣流量120 mL／min，升溫速率0.3℃／min，溫度30～170℃，實驗條件見表2。煤樣溫度每升高10℃，采集一次氣體樣本，共采集15個氣體樣本，并使用氣相色譜儀檢測采集氣體的含量及相關(guān)參數(shù)變化。為減小實驗誤差，以上各煤樣均進行3次實驗并取數(shù)據(jù)均值。其中，該研究主要分析淮南礦區(qū)煤樣在低溫儲熱階段的相關(guān)參數(shù)變化，因此實驗中的煤溫升至170℃。

圖1 程序升溫實驗裝置Fig.1 Temperature-programmed device

表2 煤樣實驗條件Table 2 Experimental conditions for coal samples

3 結(jié)果與討論

3.1 氣體分析

3.1.1 CO氣體

圖2為實驗煤樣CO氣體與煤溫間的關(guān)系曲線，由圖2可以看出，隨煤溫逐漸增大，各煤樣的CO氣體釋放量不斷增大。溫度達到30℃時，6個不同煤樣均釋放出了CO氣體。且隨溫度不斷增大，實驗煤樣的CO氣體濃度出現(xiàn)了2次明顯的增大現(xiàn)象。

圖2 CO隨溫度的變化Fig.2 Variation of CO with temperature

由表3可以看出，實驗所選淮南地區(qū)的6所煤礦中煤樣的臨界溫度為80～91℃，干裂溫度為110～112℃。其中，潘三煤礦的臨界溫度與干裂溫度點均較高。在臨界溫度點前，CO氣體濃度變化較為平緩，主要因為在該溫度點前，煤與氧氣主要進行物理與化學(xué)吸附，以及較為緩慢的化學(xué)反應(yīng)。釋放出的化學(xué)反應(yīng)熱較少，致使煤體溫度較低未能激活煤中更多活性結(jié)構(gòu)參與到反應(yīng)中來，從而未能釋放出較多的CO氣體。而在干裂溫度點后，CO氣體則呈現(xiàn)近指數(shù)增長。說明在該階段，煤氧作用已進入劇烈反應(yīng)階段。煤體中的熱能不斷積蓄，致使煤體溫度不斷升高，加快煤氧反應(yīng)釋放出大量CO氣體。CO氣體多由煤氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出來，極少吸附于煤體中，因此選取CO氣體作為預(yù)測煤自燃的指標氣體。

表3 煤樣的特征溫度Table 3 Characteristic temperatures of the coal samples

3.1.2 CO2氣體

圖3為CO2氣體隨溫度變化曲線，由圖3可以看出，淮南礦區(qū)6個煤礦中煤樣的CO2氣體產(chǎn)生速率與溫度呈正相關(guān)。實驗開始時便可檢測到CO2氣體。由30℃至臨界溫度階段，CO2氣體濃度雖然較小，但該階段CO2氣體濃度明顯大于CO氣體濃度。而在干裂溫度點后，各煤樣的CO2氣體均呈現(xiàn)近指數(shù)增長趨勢，釋放出大量CO2氣體。同時，不同煤礦間CO2氣體釋放量的差異性逐漸凸顯。煤氧反應(yīng)初期，吸附于煤體中的CO2氣體，在溫度不斷升高過程中脫附而出。同時伴隨著部分水氧絡(luò)合物參與反應(yīng)，釋放出CO2氣體。隨著溫度升高，煤氧反應(yīng)越加劇烈，致使煤分子與氧氣發(fā)生了完全氧化反應(yīng)，生成大量CO2氣體。

圖3 CO2隨溫度的變化Fig.3 Variation of CO2 with temperature

3.1.3 CH4氣體

圖4為CH4氣體變化曲線，由圖4可以看出，實驗初始階段便可低檢測出CH4氣體，這可能是因為隨煤體溫度不斷升高，原始煤樣中賦存的CH4氣體解吸后釋放而出。與其他煤礦相比，顧北與新莊孜兩煤礦的CH4氣體濃度較小。而其他4個煤礦中，CH4氣體濃度隨溫度升高呈拋物線式增長。且在特征溫度點后CH4氣體的產(chǎn)生速率突發(fā)式增大。有研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在煤自燃過程中，CH4氣體主要是因為氧分子與煤分子中苯環(huán)側(cè)鏈的碳原子發(fā)生反應(yīng)，生成了－CH2－COOH和CH4［22］。而在煤低溫氧化過程中，淮南礦區(qū)所選的6個煤樣中，潘三煤樣的CH4氣體釋放量最大。

圖4 CH4隨溫度變化Fig.4 Variation of CH4 with temperature

3.1.4 C2H6、C2H4氣體

C2H6氣體與溫度間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，實驗初始階段，丁集、顧橋、顧北、新莊孜煤礦便可檢測到C2H6氣體，潘三、張集煤樣則分別在70℃與50℃后，釋放出C2H6氣體。而新莊孜煤樣的C2H6氣體釋放濃度均高于其他5個煤樣。說明在淮南礦區(qū)煤樣在升溫氧化過程中氣體的產(chǎn)生量不同，這與煤樣的內(nèi)在微觀分子結(jié)構(gòu)有直接聯(lián)系。

圖5 C2 H6隨溫度的變化Fig.5 Variation of C2 H6 with temperature

C2H4氣體與溫度間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可以看出，實驗煤樣在110～120℃間開始釋放出C2H4氣體。這說明C2H4氣體是煤樣反應(yīng)過程中高溫階段的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，并非吸附于煤體中，因此可選C2H4氣體作為預(yù)測煤自燃發(fā)展進程的指標氣體。在干裂溫度后，C2H6氣體與C2H4氣體均呈現(xiàn)出近指數(shù)增長態(tài)勢，淮南礦區(qū)所選煤樣的C2H6氣體與C2H4氣體均具有相同的規(guī)律性。

圖6 C2 H4隨溫度變化Fig.6 Variation of C2H4 with temperature

3.2 耗氧速率與放熱強度

3.2.1 耗氧速率

在煤自燃過程中，氧氣濃度是極為重要的影響參數(shù)，也是物理吸附、化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)中最為重要的參與物質(zhì)。因此，在煤氧反應(yīng)過程中，氧氣含量的變化也是研究與預(yù)測煤自燃過程中必不可少的參數(shù)。根據(jù)實驗條件，結(jié)合式（1），得到各粒徑煤樣在30～170℃內(nèi)的耗氧速率曲線。耗氧速率計算見式（1）［23］。

式中 v（T）為耗氧速率，mol／（cm3·s）；T為煤的熱力學(xué)溫度，K；Q為供風(fēng)量，mL／min；S為爐體供風(fēng)面積，cm2；zi與zi＋1為中心軸處i點與i＋1點到入口處距離，cm；C0新鮮風(fēng)流中氧氣的體積百分比濃度，%；Ci與Ci＋1為測點i與i＋1處的氧氣的體積百分比濃度，%。

圖7為淮南礦區(qū)煤樣耗氧速率與溫度的關(guān)系曲線，由圖7可以看出，在臨界溫度點前耗氧速率的變化較為平緩。而在110℃后，各煤樣的耗氧速率均呈指數(shù)增長。在煤自燃反應(yīng)初期，煤樣主要進行物理與化學(xué)吸附。隨著溫度不斷升高，煤分子中的結(jié)構(gòu)與基團逐漸不斷被激活，促使耗氧速率不斷增大。在140℃時，丁集、潘三、張集、顧橋、顧北、新莊孜煤樣的耗氧速率分別為932.78×10－11，999.20×10－11，760.26×10－11，716.08×10－11，859.06×10－11，381.05×10－11mol／（cm3·s）。其中，新莊孜煤樣的耗氧速率最小，潘三煤樣的耗氧速率最大。

圖7 耗氧速率隨溫度變化Fig.7 Variation of oxygen consumption rate with temperature

3.2.2 放熱強度

根據(jù)煤氧作用原理可知，煤炭在不同溫度點下的放熱強度是探究煤自燃進程的重要參數(shù)。根據(jù)放熱強度計算見式（2）［24］，得到30～170℃下各煤樣的放熱強度值。

式中 qmax為最大放熱強度，J／（cm3·s）；T為煤的熱力學(xué)溫度，K；ΔH20為第2步反應(yīng)的平均熱，284 97 kJ／mol；vO2為耗氧速率，mol／（cm3·s）；vCO為CO產(chǎn)生速率，mol／（cm3·s）；vCO2為CO2產(chǎn)生速率，mol／（cm3·s）；ΔHCO為生成1 mol的CO的平均反應(yīng)熱，311.9 kJ／mol；ΔHCO2為生成1 mol的CO2的平均反應(yīng)熱，466.7 kJ／mol。

圖8為淮南礦區(qū)煤樣放熱強度曲線，由圖8可以看出，放熱強度表現(xiàn)出在臨界溫度點前，變化趨勢較為緩慢。干裂溫度后近指數(shù)增長。因為在80～90℃前，煤與氧氣主要進行吸附作用，以及少量的化學(xué)反應(yīng)熱。而當溫度達到110℃后，煤中大量的活性結(jié)構(gòu)參與反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量熱能。140℃時，新莊孜煤樣的放熱強度依舊為最小，潘三煤樣為最大。說明雖為同一礦區(qū)的煤樣，但煤體氧化特性存在較明顯的差異。

圖8 放熱強度隨溫度變化Fig.8 Variation of exothermic intensity with temperature

3.3 極限參數(shù)分析

煤自燃的發(fā)生主要由外在環(huán)境因素與內(nèi)在因素共同決定，當外在環(huán)境：下限氧體積分數(shù)Cmin、上限漏風(fēng)強度Qmax與最小遺煤厚度Hmin，3個參數(shù)能夠滿足以下條件時，即（H＞Hmin）∩（C＞Cmin）∩（Q＞Qmax）［25］，煤自燃會有發(fā)生的可能性。因此，為更準確地研究煤自燃過程及參數(shù)對煤自燃的影響，通過式（3）～（5）計算出以上3個參數(shù)，并確定各參數(shù)隨溫度的變化趨勢，見式（3）［26］。

式中 Cmin為下限氧體積分數(shù)，%；Qmax為上限漏風(fēng)強度，cm／s；Hmin為最小遺煤厚度，cm；C0為空氣中氧體積分數(shù)，%；Cg為風(fēng)流比熱容，J／（g·℃）；Q1為漏風(fēng)強度，cm／s；λc為等效導(dǎo)熱系數(shù)，J／（g·s·℃）；ρg為風(fēng)流密度，g／cm3；Ty為巖體溫度，℃；q0（Tc）為Tc時的放熱強度，J／（cm3·s）；h為煤厚，cm。

3.3.1 下限氧體積分數(shù)

經(jīng)式（3）計算得到了各煤樣Cmin與溫度的關(guān)系曲線圖，如圖9所示。在煤氧反應(yīng)體系中氧氣含量至關(guān)重要，而氧氣作為反應(yīng)過程中的參與物質(zhì)，氧氣的濃度在絕大程度上決定了煤自燃的反應(yīng)進程及速率。由圖9可以看出，Cmin隨溫度升高呈現(xiàn)先增加后減小再趨于平穩(wěn)的趨勢。6種煤樣的Cmin最大值主要集中在50～60℃，處于臨界溫度點前。當溫度達到臨界溫度點后，Cmin值大幅降低，直至實驗結(jié)束，Cmin值達到了最小值。這主要是因為，在反應(yīng)初始階段煤體主要進行的是物理與化學(xué)吸附，伴隨著少量的化學(xué)反應(yīng)。煤體活性處于未被全部激活階段。但隨著煤體溫度不斷增加，煤中更多的活性結(jié)構(gòu)被激活，并參與到了反應(yīng)中來，煤體面臨著更容易自燃的風(fēng)險。

圖9 下限氧體積分數(shù)隨溫度變化Fig.9 Variation of Cmin with temperature

3.3.2 最小遺煤厚度

圖10為Hmin與溫度的關(guān)系曲線，可以得出Hmin與Cmin的變化趨勢十分相似。當溫度處于50～60℃時，實驗煤樣的Hmin值達到了峰值。隨后至溫度達到80～90℃時，Hmin出現(xiàn)極速減小。直至實驗結(jié)束，達到最小值。在反應(yīng)初始階段，煤體溫度不斷升高，但煤體與巖石等介質(zhì)之間的溫差也隨之增大，利于遺煤散熱，從而提升了遺煤的散熱能力，因此需要更多的遺煤保持溫度升高。而在高溫階段時，煤氧反應(yīng)愈加劇烈，已經(jīng)產(chǎn)生了大量的熱，Hmin值則會減小。同時由圖10可以看出，在所選的淮南礦區(qū)煤樣中，新莊孜煤樣的Hmin值最大，張集煤樣為最小。

圖10 最小遺煤厚度隨溫度變化Fig.10 Variation of Hmin with temperature

3.3.3 上限漏風(fēng)強度

圖11為Qmax與溫度的關(guān)系，當漏風(fēng)強度達到一個特定值時，煤體氧化產(chǎn)生的熱量被熱傳導(dǎo)和氣流完全消散，而這個特定值則被稱為Qmax［27］。

圖11 上限漏風(fēng)強度隨溫度變化Fig.11 Variation of Qmax with temperature

由圖11可以看出，隨溫度不斷升高，Qmax先減小后不斷增大的趨勢。當溫度處于60～110℃時，淮南礦區(qū)煤樣的Qmax增長趨勢較為平緩。而在120℃后，Qmax大幅增加。在170℃時，Qmax值達到最大值。因為在煤氧反應(yīng)初期，反應(yīng)釋放出的熱量較少，過大的漏風(fēng)不利于煤體蓄熱。但隨著煤體溫度不斷增大，煤氧反應(yīng)逐漸加劇，釋放出大量的熱，需要更大漏風(fēng)強度將該熱量完全散失。在煤樣中漏風(fēng)強度的大小，決定了煤樣自燃過程的持續(xù)。但是漏風(fēng)量增大在導(dǎo)致煤體的熱量散失能力增強的同時，會為煤氧反應(yīng)進程提供氧氣。因此，需要進一步研究，漏風(fēng)強度在煤自燃中對氧氣供應(yīng)及熱量損失2個參數(shù)的影響。隨溫度不斷升高，潘三煤樣的Qmax值最大，新莊孜煤樣的則最小。

4 結(jié)論

1）淮南礦區(qū)每個礦井煤樣的CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4氣體變化規(guī)律相似。煤樣中CO2氣體濃度明顯高于CO氣體濃度，CO與C2H4氣體可作為預(yù)測該礦區(qū)煤樣自燃的指標性氣體。而C2H4氣體是高溫裂解后釋放出來的產(chǎn)物，并非吸附于煤體中脫附產(chǎn)生。

2）淮南礦區(qū)各煤樣的耗氧速率與放熱強度，2個參數(shù)變化趨勢十分相似。新莊孜煤礦的耗氧速率與放熱強度均為最小，潘三礦井則相對較大，新莊孜煤樣的氧化穩(wěn)定性最好。

3）淮南礦區(qū)中各個煤樣的上限漏風(fēng)強度均整體呈現(xiàn)增大趨勢。下限氧體積分數(shù)與最小遺煤厚度變化趨勢相似，均先增大后減小，2個參數(shù)的最大值均出現(xiàn)在溫度為50～60℃。